加氫催化劑是石油冶煉過(guò)程中最重要的催化劑之一，主要用于重油的脫硫脫氮等。加氫催化劑在使用過(guò)程中，由于高溫以及有害物質(zhì)的沉積吸附等影響，會(huì)永久性失活。因此，不可避免地要置換出大量的廢催化劑。廢加氫催化劑主要是由貴金屬釩、鉬、鎳、鈷等和載體氧化鋁組成。因催化反應(yīng)的需要，催化劑在制作過(guò)程中不得不添加一些有毒的組分，如As2O3、As2O5、CrO3等，這些有毒物質(zhì)會(huì)沉積在廢催化劑中。倘若對(duì)廢催化劑不加處置隨意堆放的話(huà)，一方面堆積廢催化劑需要占據(jù)大量的場(chǎng)地；另一方面廢催化劑中的有毒物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害。而廢加氫催化劑中的貴金屬釩(V)、鉬(Mo)、鎳(Ni)都是重要的戰(zhàn)略金屬，可被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防軍工等領(lǐng)域，故具有重要的回收價(jià)值。所以，實(shí)現(xiàn)廢加氫催化劑的資源化利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)和石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都是十分必要的。
目前，Mo-Ni系催化劑是使用最多的一類(lèi)加氫催化劑，針對(duì)這一類(lèi)催化劑的有價(jià)金屬回收方法主要有焙燒-浸出法、浸出-萃取法、浸出-離子交換法、加壓堿浸法、氨浸法、生物浸出法等方法。這些方法的共同點(diǎn)都是先將有價(jià)金屬Mo、Ni、鋁(Al)等從固相中轉(zhuǎn)移到液相中，再在液相中對(duì)有價(jià)金屬進(jìn)行富集回收。因此，如何高效地將有價(jià)金屬?gòu)墓滔嘀修D(zhuǎn)移到液相中是關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。Mo、Al和Ni的化學(xué)性質(zhì)不同，可選用鈉化焙燒-水浸的方法將Mo、Al轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)，與Ni浸出分離。但是，目前并沒(méi)有關(guān)于鈉化焙燒-浸出過(guò)程的詳細(xì)研究。
本研究擬采用響應(yīng)面曲線(xiàn)法考察鈉化焙燒-浸出過(guò)程中的碳酸鈉添加量、焙燒溫度、時(shí)間和浸出液固比、浸出溫度對(duì)Mo、Al浸出率的影響；并且，結(jié)合熱重-差示掃描量熱法(TG-DSC)和X射線(xiàn)衍射法分析鈉化焙燒過(guò)程中Mo、Al的轉(zhuǎn)化機(jī)理。
1、材料與方法
1.1 供試原料
供試原料是從某石油化工廠(chǎng)回收的廢加氫催化劑，為黑色條狀顆粒。經(jīng)球磨化學(xué)法處理后采用X射線(xiàn)熒光光譜儀(XRF)對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，催化劑中載體氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.82%，含量最高；MoO3和NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為21.71%和3.558%，鉬、鎳含量亦較高，有很大的回收價(jià)值。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1)焙燒預(yù)處理。廢催化劑在使用過(guò)程中，表面有大量的積碳和油脂，所以需對(duì)廢催化劑進(jìn)行焙燒預(yù)處理，并使廢催化劑中的金屬化學(xué)形態(tài)從硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物。
2)鈉化焙燒-水浸法。取10g經(jīng)焙燒預(yù)處理后的廢加氫催化劑，按比例添加一定量的碳酸鈉，充分研磨，使其混合均勻。將混勻后的樣品置于馬弗爐內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行鈉化焙燒。主要反應(yīng)式如式(1)~式(3)所示。
樣品經(jīng)鈉化焙燒后，加入一定量的水溶于錐形瓶中，置于磁力加熱攪拌器上，恒溫浸出。反應(yīng)結(jié)束后，待樣品冷卻，將反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，濾液存于離心管中。浸出液中鉬含量測(cè)定采用硫氰酸鹽比色法，鋁含量測(cè)定采用鋁試劑法。根據(jù)浸出液中Mo和Al的質(zhì)量濃度，計(jì)算出Mo和Al的浸出率；焙燒過(guò)程的機(jī)理分析利用熱重-差示掃描儀和X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析。
3)響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)軟件為Design-expert8.0.6；選擇鈉化焙燒溫度(A)、焙燒時(shí)間(B)、碳酸鈉添加量與催化劑質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱(chēng)為“碳酸鈉添加量”；C)、浸出液固比(D)和浸出溫度(E)為5個(gè)因素，以Mo和Al的浸出率為響應(yīng)值，運(yùn)用中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(BBD)法進(jìn)行5因素3水平的響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)。設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)因素水平及編碼見(jiàn)表2。按表2列出的實(shí)驗(yàn)因素水平，利用DesignExpert軟件，采用Box-Behnken模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，可得響應(yīng)曲面編碼形式的二次多項(xiàng)回歸方程。
2、結(jié)果與討論
2.1 廢催化劑的焙燒預(yù)處理
對(duì)廢催化劑進(jìn)行焙燒預(yù)處理的目的是去除其表面的積碳和油脂。取10g廢催化劑分別在不同的溫度下焙燒2h，考察廢催化劑燒失量的變化，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，隨著焙燒溫度增加，廢催化劑的燒失量逐漸增加。當(dāng)預(yù)處理溫度較低時(shí)，廢催化劑表面的油脂去除不完全，燒失量較低。因MoO3的熔點(diǎn)為795℃，故當(dāng)預(yù)處理溫度過(guò)高時(shí)，可使部分MoO3發(fā)生升華，所以預(yù)處理溫度不宜高于800℃。不同溫度預(yù)處理后的廢催化劑進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析的結(jié)果如圖1所示。當(dāng)預(yù)處理溫度為300℃時(shí)，廢催化劑表面的油脂和碳仍有大量殘留，會(huì)影響X射線(xiàn)衍射分析，此時(shí)樣品特征峰不明顯，雜峰較多。當(dāng)預(yù)處理溫度在400~500℃時(shí)，預(yù)處理后的廢催化劑主要物相為MoO3、Al2O3；MoO3、Al2O3均為兩性氧化物，他們能與堿及某些強(qiáng)酸反應(yīng)，從而方便后續(xù)的鈉化焙燒實(shí)驗(yàn)；當(dāng)預(yù)處理溫度為600~800℃時(shí)，X射線(xiàn)衍射圖中已無(wú)MoO3峰，廢催化劑的主要物相為Al2(MoO4)3，這說(shuō)明MoO3和Al2O3在高溫下會(huì)結(jié)合生成Al2(MoO4)3。
為了探究Al2(MoO4)3參與鈉化反應(yīng)的過(guò)程及機(jī)理，分別取在500、600、700、800℃預(yù)處理后的廢催化劑分別添加其質(zhì)量1.1倍的碳酸鈉充分磨勻混合，在950℃下焙燒2h，待物料冷卻后進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，經(jīng)過(guò)不同溫度預(yù)處理后的廢催化劑與碳酸鈉鈉化焙燒反應(yīng)產(chǎn)物均為Na2MoO4和NaAlO2，這說(shuō)明以理溫度在600~800℃預(yù)處理時(shí)，MoO3、Al2O3結(jié)合生成的Al2(MoO4)3不會(huì)影響Mo、Al的鈉化反應(yīng)。但考慮到實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的能耗問(wèn)題，廢催化劑的適合預(yù)處理?xiàng)l件確定為400~500℃下焙燒2h。
2.2 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)結(jié)果
對(duì)響應(yīng)面法得到的回歸方程進(jìn)行了方差分析和顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。其中，P值的大小表明模型及各考察因素的顯著水平，P值小于0.05，表明模型或該因素有顯著影響；P值小于0.001，表明模型或各因素影響顯著。失擬項(xiàng)用來(lái)表示所用模型與實(shí)驗(yàn)擬合的程度，即二者差異的程度。由表4可知，FMo=15.97，FAl=10.00，P值均小于0.0001，說(shuō)明該模型的擬合效果良好。失擬項(xiàng)PMo=0.3038>0.05，PAl=0.1427>0.05，說(shuō)明二次多項(xiàng)式擬合方程與實(shí)際數(shù)據(jù)吻合。
對(duì)于響應(yīng)值E(Mo)，參數(shù)A、B、C、E、A2、B2、C2、D2、E2的效應(yīng)顯著(P<0.05)；模型決定系數(shù)R2=0.9274，變異系數(shù)CVqe=1.48%<4%，表明模型的可信度和精確度較高；精密度是有效信號(hào)與噪聲的比值，大于4即視為合理；對(duì)于E(Mo)的分析，本實(shí)驗(yàn)的信噪比為14.459，表示信號(hào)充足。對(duì)于響應(yīng)值E(Al)，參數(shù)A、B、C、A2、B2、C2、D2的效應(yīng)顯著(P<0.05)；模型決定系數(shù)R2=0.8889，變異系數(shù)CVqe=2.12%<4%，表明模型的可信度和精確度較高；對(duì)于E(Al)的分析，本實(shí)驗(yàn)的信噪比為11.680，表示信號(hào)充足。綜合以上信息，可判斷此模型擬合效果較好，可用于預(yù)測(cè)。
2.3 鈉化焙燒實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)面結(jié)果分析
對(duì)模型中各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行顯著性檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度、焙燒時(shí)間、碳酸鈉添加量對(duì)Mo、Al浸出率有顯著影響(P<0.05)。在交互項(xiàng)中，各因素之間的交互作用均不明顯。由圖3(a)、3(b)可以看出，Mo、Al浸出率隨著焙燒溫度和焙燒時(shí)間的提高均顯著增加。當(dāng)焙燒溫度為800℃、焙燒時(shí)間也較低時(shí)，鈉化反應(yīng)不充分，Mo、Al的浸出率均在80%左右，且Al的浸出率略低于Mo的浸出率。隨著焙燒溫度的提高，Mo、Al浸出率均顯著增加。焙燒溫度也不宜過(guò)高，超過(guò)1000℃下焙燒，物料易揮發(fā)，Mo、Al的浸出率反而有所下降。
碳酸鈉添加量對(duì)Mo、Al浸出率的影響均較為顯著。由于廢催化劑中的硅、磷、砷等雜質(zhì)也會(huì)消耗部分碳酸鈉，所以加入的碳酸鈉要過(guò)量。由圖3(c)、3(d)可以看出，當(dāng)碳酸鈉添加量與廢催化劑質(zhì)量比大于1時(shí)，Mo、Al才能充分浸出；但碳酸鈉的添加量再增加時(shí)，碳酸鈉與P、Si等反應(yīng)生成雜質(zhì)就會(huì)增多，導(dǎo)致物料易燒結(jié)，從而會(huì)影響Mo、Al的浸出。
由圖3(e)、3(f)可知，Mo、Al浸出率隨著浸出溫度升高而升高。提升溫度可以增強(qiáng)溶液中離子活性，增大反應(yīng)速率，當(dāng)其他因素一定時(shí)，浸出溫度在70℃時(shí)就能完成浸出過(guò)程；隨著浸出液固比的增大，Mo、Al浸出率都呈先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)浸出液固比為3∶1時(shí)，燒料與液體接觸面積小，浸出反應(yīng)不充分；但當(dāng)浸出液固比過(guò)大時(shí)，則溶液堿性降低，也不利于Mo、Al浸出。所以，浸出液固比在6∶1左右就能確保Mo、Al的充分浸出。
2.4 鈉化焙燒實(shí)驗(yàn)最佳條件的預(yù)測(cè)及驗(yàn)證
根據(jù)回歸模型，預(yù)測(cè)出最佳工藝條件為：焙燒溫度為954℃、焙燒時(shí)間為2h、碳酸鈉添加量(Na2CO3與廢加氫催化劑質(zhì)量比)為1.1、浸出液固比為6∶1、浸出溫度為70℃。在該條件下，Mo的浸出率在98.79%，Al浸出率為94.54%。
在最佳工藝條件下進(jìn)行3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。Mo浸出率在98%以上、Al浸出在94%以上。浸出液中，Al質(zhì)量濃度在30g·L−1左右、Mo質(zhì)量濃度為18g·L−1左右，這說(shuō)明響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果對(duì)實(shí)際生產(chǎn)具有一定的參考價(jià)值。
2.5 鈉化焙燒機(jī)理
1)碳酸鈉添加量對(duì)Mo、Al鈉化反應(yīng)的影響。圖4為經(jīng)預(yù)處理后的催化劑添加不同量碳酸鈉焙燒產(chǎn)物(950℃)的物相分析。由圖4可知，在不同碳酸鈉添加量下，焙燒產(chǎn)物的主要成分是鉬酸鈉和偏鋁酸鈉；碳酸鈉添加量與廢催化劑量比為0.7~0.9時(shí)，XRD圖譜中有Na2MoO4、NaAlO2、Al2O3、Al2(MoO4)3衍射峰，此時(shí)碳酸鈉量不足，部分MoO3與Al2O3結(jié)合生成了Al2(MoO4)3；當(dāng)碳酸鈉添加量與廢催化劑量比為1.0時(shí)，焙燒產(chǎn)物中廢催化劑中Al2(MoO4)3峰消失，但仍有Al2O3峰，這說(shuō)明此時(shí)碳酸鈉添加量仍不足；碳酸鈉添加量與廢催化劑量比為1.1、1.2時(shí)Al2O3峰也消失，這說(shuō)明此時(shí)碳酸鈉添加量已足夠，幾乎全部的鋁也與鈉鹽反應(yīng)。
圖5為當(dāng)固定浸出液固比為6:1、浸出溫度為60℃時(shí)，Mo、Al浸出率與碳酸鈉添加量的變化關(guān)系。由圖5可知，Mo、Al浸出率總體呈先上升后下降的趨勢(shì)；在碳酸鈉添加量小于1.1倍時(shí)，Mo、Al浸出率隨著碳酸鈉添加量的增加而增加；當(dāng)碳酸鈉添加量為1.1倍時(shí)，Mo、Al浸出率最高，分別為98.75%、95.02%；但當(dāng)碳酸鈉添加量大于1.1倍時(shí)，Mo、Al浸出率又有所降低。這是因?yàn)椋S著碳酸鈉的過(guò)量加入會(huì)影響物料的熔點(diǎn)，物料易燒結(jié)，導(dǎo)致Mo、Al浸出率降低。綜合上述信息可知，碳酸鈉加入量為廢催化劑質(zhì)量的1.1倍較合適。
2)焙燒溫度對(duì)Mo、Al鈉化反應(yīng)的影響。圖6是在500℃(空氣氣氛，升溫速率10℃·min−1)下，焙燒預(yù)處理后的廢加氫催化劑中加入其質(zhì)量比為1.1倍的碳酸鈉后的TG-DSC曲線(xiàn)。在100、750℃處出現(xiàn)放熱峰，這說(shuō)明有明顯的的質(zhì)量損耗。第1個(gè)放熱峰是因?yàn)闃悠分兴值恼舭l(fā)；第2個(gè)峰在700~1000℃之間，此時(shí)因MoO3、Al2O3參與鈉化反應(yīng)，生成CO2產(chǎn)生質(zhì)量減少的現(xiàn)象。由此可知，鈉化反應(yīng)大量發(fā)生的溫度為700~1000℃。由圖7可知，催化劑在不同焙燒溫度下的鈉化焙燒產(chǎn)物物相均為Na2MoO4、NaAlO2。在700℃時(shí)，Na2MoO4、NaAlO2峰較弱，此時(shí)鈉化反應(yīng)未大量發(fā)生；800~950℃時(shí)，Na2MoO4、NaAlO2峰顯著增強(qiáng)；在950℃時(shí)Na2MoO4、NaAlO2峰達(dá)到最強(qiáng)，這說(shuō)明在此溫度下鈉化反應(yīng)大量發(fā)生。隨著焙燒溫度的進(jìn)一步升高，Na2MoO4、NaAlO2峰又有所降低，這是因?yàn)檫^(guò)高溫度下物料易揮發(fā)，使得產(chǎn)物減少。
圖8為在固定浸出液固比為6:1、浸出溫度為60℃條件下，Mo、Al浸出率與鈉化焙燒溫度的變化關(guān)系。由圖8可知，當(dāng)溫度較低時(shí)，鈉化反應(yīng)未大量發(fā)生，Mo、Al浸出率較低；當(dāng)溫度達(dá)到950℃時(shí)，Mo、Al浸出率最高，分別為98.11%、94.87%。超過(guò)1000℃時(shí)，Mo、Al浸出率又有所下降。這是因?yàn)�，過(guò)高溫度鉬會(huì)揮發(fā)損失，物料也會(huì)發(fā)生燒結(jié)，影響Mo、Al的浸出。綜合上述信息可知，鈉化反應(yīng)最佳溫度為950℃。
3)焙燒時(shí)間對(duì)Mo、Al鈉化反應(yīng)的影響。由圖9可知，不同焙燒時(shí)間下燒料的物相均為Na2MoO4和NaAlO2。當(dāng)焙燒時(shí)間為1、1.5h時(shí)，由于反應(yīng)時(shí)間較短，所以Na2MoO4和NaAlO2峰較弱；當(dāng)焙燒時(shí)間為2h時(shí)，Na2MoO4和NaAlO2峰顯著增強(qiáng)；繼續(xù)增加焙燒時(shí)長(zhǎng)，Na2MoO4和NaAlO2峰則并無(wú)明顯變化。
圖10為在固定浸出液固比為6:1、浸出溫度為60℃條件下，Mo、Al浸出率與焙燒時(shí)間的變化關(guān)系。由圖10可知，當(dāng)焙燒時(shí)間小于2h時(shí)，Mo、Al浸出率隨著焙燒時(shí)間的增加而增加；焙燒時(shí)間為2h時(shí)，Mo、Al浸出率最大，分別為98.22%、94.03%；當(dāng)焙燒時(shí)間大于2h時(shí)，鋁的浸出率變化不大，鉬浸出率明顯下降。這是因?yàn)�，隨著焙燒時(shí)間的增加，部分鉬揮發(fā)損失，物料也易發(fā)生燒結(jié)，從而不利于金屬的浸出。綜合上述信息可知，鈉化焙燒時(shí)間為2h較合適。
3、結(jié)論
1)適宜的廢催化劑焙燒預(yù)處理溫度為400~500℃。隨著預(yù)處理溫度的升高，鉬與鋁會(huì)結(jié)合生成Al2(MoO4)3；Al2(MoO4)3也可以參與鈉化反應(yīng)。
2)基于響應(yīng)面得出的鈉化焙燒-水浸回收廢加氫催化劑中有價(jià)金屬的最優(yōu)工藝條件為：焙燒溫度950℃、焙燒時(shí)間2h、Na2CO3與廢加氫催化劑質(zhì)量比1.1∶1、浸出液固比6∶1、浸出溫度70℃；在此條件下，Mo浸出率超過(guò)98%、浸出率超過(guò)94%。
3)碳酸鈉添加量較少時(shí)，未參與鈉化反應(yīng)的鉬和鋁會(huì)結(jié)合生成Al2(MoO4)3；而碳酸鈉添加過(guò)量時(shí)，物料易燒結(jié)，造成Mo、Al浸出率降低。
4)Mo、Al發(fā)生鈉化反應(yīng)的溫度在700~1000℃之間；繼續(xù)提高溫度會(huì)加大物料揮發(fā)，導(dǎo)致生成的Na2MoO4、NaAlO2減少，Mo、Al浸出率降低。（來(lái)源：中國(guó)五冶集團(tuán)有限公司，常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院）
