砷(As,arsenic)在自然界中廣泛存在，是一種對環(huán)境和生物有毒的元素。環(huán)境中的砷主要來源于自然過程和人為活動，如巖石風(fēng)化、化石燃料燃燒、含砷農(nóng)藥的使用等。長期暴露在砷污染環(huán)境中，可能會誘發(fā)癌癥、皮膚病、神經(jīng)問題等疾病。環(huán)境中的砷主要為無機砷和有機砷，價態(tài)分為三價和五價，而天然水體中的砷通常以As(Ⅲ)的無機砷形態(tài)存在。由于As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更具有毒性、可溶性和流動性，As(Ⅲ)的去除受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前，常用的除砷方法有吸附法、混凝沉淀法、離子交換法、膜分離法。其中，吸附法因其操作簡單、去除效果好而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中砷的去除。常用的吸附劑有鐵氧化物、氫氧化物、錳氧化物及粘土礦物等。鐵和錳的化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，在環(huán)境中往往以鐵錳二元氧化物的形式存在，常用于去除水體中的砷。這是由于鐵氧化物具有表面電荷高、比表面積大、吸附能力強等優(yōu)點，而錳氧化物則可以將毒性高且不易被去除的As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為低毒性的As(Ⅴ)，從而提高對砷的去除效率。LAKSHMIPATHIRAJ等制備了一種鐵錳化合物MnFeOOH，可以將水中的As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，然后As(Ⅴ)通過鐵錳化合物吸附去除。CHAKRAVARTY等采用天然存在的廉價鐵錳礦石來處理含砷廢水，可通過吸附作用將地下水中砷質(zhì)量濃度降至0.02μg·L-1以下。然而，天然鐵錳礦對砷的吸附性能存在一定的局限性，采用物理或化學(xué)方法對天然錳礦進(jìn)行改性，可增強其表面活性，提高其吸附能力。水合肼作為一種良好的還原劑，在酸性介質(zhì)中可以對天然鐵錳礦進(jìn)行還原溶解作用，將天然鐵錳礦表面的雜質(zhì)物質(zhì)溶出。而加入的高錳酸鉀溶液可將Mn2+氧化成高價態(tài)錳，使得天然鐵錳礦具有高活性表面，以提高天然鐵錳礦的界面吸附能力。馬子川等采用水合肼對天然錳礦進(jìn)行改性，極大提高了天然錳礦對重金屬離子的吸附能力。但針對不同鐵含量的天然錳礦水合肼的改性效果及其除砷機制的研究尚少見報道。為此，本研究以含有不同鐵錳比例的天然錳礦為材料，探討了水合肼改性鐵錳含量不同的天然錳礦對砷的吸附性能及影響因素，并結(jié)合X射線衍射(XRD,X-raydiffraction)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR,Fourier-transforminfraredspectroscopy)、X射線光電子能譜(XPS,X-rayphotoelectronspectroscopy)等表征手段，分析吸附砷前后以及反應(yīng)過程中可能的吸附氧化機制，以期為天然鐵錳礦的應(yīng)用與砷污染的治理提供參考。
1、實驗材料及方法
1.1 實驗材料
實驗中使用的水合肼(N2H4·H2O)、硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、硝酸(HNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、三氧化二砷(As2O3)均為分析純試劑，購自于國藥化學(xué)試劑有限公司。As(Ⅲ)儲備液采用As2O3制備而成。實驗中所有水溶液均使用18.25MΩ·cm的超純水配制。
1.2 改性鐵錳礦的制備
天然鐵錳礦石采自廣西某地，經(jīng)水洗、自然風(fēng)干后，研磨至100目，代號為NFM。本實驗選用2種鐵錳占比差異較大的天然鐵錳礦為材料，分別為NFM-I和NFM-II。NFM-I的鐵、錳質(zhì)量占比分別為6.64%和25.5%(Fe/Mn=1:3.8)，而NFM-II的鐵、錳質(zhì)量占比為0.862%和44.5%(Fe/Mn=1:51.6)。分別簡稱為高鐵低錳礦(NFM-I)和低鐵高錳礦(NFM-II)。
為減少含鐵錳礦表面雜質(zhì)成分，提高礦物表面活性鐵錳成分含量，從而提升其砷去除能力，本研究采用水合肼法進(jìn)行鐵錳礦石的改性。稱取50gNFM與0.5mol·L-1水合肼(N2H4-H2O)和3mol·L-1硫酸(H2SO4)溶液混合，在100℃條件下加熱攪拌，反應(yīng)60min后，向冷卻的反應(yīng)液中加入1mol·L-1高錳酸鉀(KMnO4)，直至上清液顏色不再褪去。沉淀物經(jīng)水洗、烘干后，研磨至100目，即為改性的天然錳礦(MNFM)。本研究中2種不同類型的天然含鐵錳礦NFM-I和NFM-II，經(jīng)改性后分別為MNFM-I和MNFM-II。
1.3 吸附動力學(xué)
首先，將0.1000gMNFM-I(或MNFM-II)加入含有100mL、200µg∙L-1As(Ⅲ)溶液的150mL錐形瓶中。密封后，置于恒溫振蕩器(25℃、200r∙min-1)中反應(yīng)180min。然后，在預(yù)定的時間間隔采樣，經(jīng)0.45µm的濾膜過濾，測定濾液中的總砷、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)濃度。實驗中，采用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，背景離子強度為0.01mol·L-1NaNO3�？偵闈舛群�As(Ⅲ)濃度采用原子熒光光譜儀(AFS,BeijingTitanInstrumentCo.,Ltd.,China)測定，As(Ⅴ)的濃度根據(jù)其差值計算，砷吸附量和砷去除率分別按式(1)和式(2)進(jìn)行計算，分別使用一級動力學(xué)模型方程(式(3))和二級動力學(xué)模型方程(式(4))進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。
式中：qe為吸附劑的平衡吸附量，mg·g-1；C0和Ce分別為As(Ⅲ)溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg∙L-1；V為As(Ⅲ)溶液的體積，L；R為去除率，%；m為吸附劑質(zhì)量，g。
式中：qt為時間t時，As在吸附劑上的吸附量，mg∙g-1；qe為平衡時的吸附容量，mg∙g-1；K1為一級動力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；K2為二級動力學(xué)模型速率常數(shù)，g∙(mg∙min)-1。
1.4 等溫吸附曲線
將0.1000gNFM(或MNFM)分別加入含有100mL，As(Ⅲ)溶液質(zhì)量濃度為5、10、20、40、60、80、100、120mg∙L-1的錐形瓶中。密封置于恒溫振蕩器(25℃、200r∙min-1)中反應(yīng)24h后，經(jīng)0.45µm的濾膜過濾，測定濾液中平衡砷濃度。實驗中，采用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7.0±0.1，背景離子強度為0.01mol·L-1NaNO3。采用Langmuir模型(式(5))和Freundlich模型(式(6))進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。
式中：Ce為平衡溶液中砷的質(zhì)量濃度，mg·L-1；qm為吸附劑最大平衡吸附容量，mg∙g-1；b為吸附平衡常數(shù)，L∙mg-1；Kf為Freundlich常數(shù)，mg∙g-1；n為非均質(zhì)系數(shù)。
為了比較不同材料對砷的吸附能力，將0.1000gNFM(或MNFM)分別加入含有100mL、200µg∙L-1As(Ⅲ)溶液的錐形瓶中。密封置于恒溫振蕩器(25℃、200r∙min-1)中反應(yīng)24h后，經(jīng)0.45µm的濾膜過濾，測定濾液中平衡As(Ⅲ)濃度。實驗中，采用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7.0±0.1，背景離子強度為0.01mol·L-1NaNO3。As(Ⅲ)濃度采用原子熒光光譜儀(AFS)測定。
1.5 共存離子及pH影響實驗
為了探究Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-共存離子對As(Ⅲ)去除的影響，將0.1000gMNFM-I(或MNFM-II)加入含有100mL、200µg∙L-1As(Ⅲ)溶液的錐形瓶中，再分別添加Cl-、NO3-、SO42-、CO32-、PO43-、SiO32-六種共存離子，每種共存離子分別設(shè)置0、0.1、1mmol·L-1三種濃度，密封置于恒溫振蕩器(25℃、200r∙min-1)中反應(yīng)24h后，經(jīng)0.45µm的濾膜過濾，測定濾液中的As(Ⅲ)濃度。實驗中，采用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7.0±0.1，背景離子強度為0.01mol·L-1NaNO3。
為了探究pH對As(Ⅲ)去除的影響，將0.1000gNFM(或MNFM)加入含有100mL、200µg∙L-1As(Ⅲ)溶液的錐形瓶中，溶液初始pH分別設(shè)置為1、3、5、7、9、11、13，以0.01mol·L-1NaNO3作為背景離子。密封置于恒溫振蕩器(25℃、200r∙min-1)中反應(yīng)24h后，經(jīng)0.45µm的濾膜過濾，測定濾液中的As(Ⅲ)濃度。
1.6 材料組分測定及表征
采用X射線熒光光譜儀(XRF,Bruker)對改性前后天然鐵錳礦的組分與含量進(jìn)行分析測定。檢測條件為：電壓30~60kV，電流50~100mA，溫度25℃，濕度55%RH。根據(jù)陸泗進(jìn)等的方法測試材料的電荷零點。稱取0.5000gNFM和MNFM于離心管中，加入適量的去離子水，調(diào)節(jié)溶液pH至1~6，保持最終體積為10mL；在25℃條件下，將溶液平衡3~4d，每天振蕩1h，測其pH，記為pH；向溶液中加入0.5mL、2mol·L-1KCl溶液，并振蕩4h，測其pH，記為pH1；計算樣品pHPZC：ΔpH(ΔpH=pH1-pH)。以pH為橫坐標(biāo)，ΔpH為縱坐標(biāo)作圖，ΔpH=0時對應(yīng)的pH即為該樣品的pHPZC。
改性前后材料利用D8Advance(Holland)X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析鑒定。測試條件為：CuKα輻射，管壓40kV，管電流20mA，掃描速度為10°·min-1，步長0.02°。材料的FTIR光譜通過BrukerVertex70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。取適量干燥樣品以質(zhì)量比為1:100與干燥的溴化鉀粉末混合均勻，壓片后測試，掃描波數(shù)范圍為4000~400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32。數(shù)據(jù)處理利用OPUS軟件。
材料的光電子能譜(XPS)采用XSAM800型(Kratos,Britain)光電子能譜儀檢測。測試條件為：Al靶，真空度為2×10-7Pa。采用C1s(284.8eV)作為荷電校正的標(biāo)準(zhǔn)，分別采集試樣XPS全譜和各元素高精度窄區(qū)譜，圖譜利用Avantage軟件分析，采用Shirley背景扣除，進(jìn)行重疊峰分離、峰形擬合。
2、結(jié)果與討論
2.1 材料表征
2種天然鐵錳礦改性前后及吸附砷前后的元素含量變化如表1所示。從表1可見，材料改性后，MNFM-I和MNFM-II中的Fe含量均有輕微降低，而Mn含量則有所增加。這可能是由于水合肼的還原溶解作用溶解了結(jié)構(gòu)中的部分Fe，并被釋放到溶液中，導(dǎo)致Fe含量有所減少。而在高錳酸鉀的再氧化過程中，材料表面可能生成了新的MnO2。NFM-I、NFM-II、MNFM-I、MNFM-II的FT-IR光譜如圖1(a)所示�？梢�，NFM-I在3403cm-1、1630cm-1處的特征峰與NFM-II在3406cm-1、1635cm-1處的特征峰可歸屬為H—O—H的伸縮振動和彎曲振動。然而，改性后的MNFM-I和MNFM-II的H—O—H特征峰明顯變寬且變強，表明含有不同鐵錳比例的材料在改性過程中表面的羥基含量均有所增加。NFM-I在1009、1032、1094cm-1的特征峰與NFM-II在1012、1045、1096cm-1的特征峰均被認(rèn)為是鐵(氫)氧化物的羥基官能團(tuán)的彎曲振動。NFM-I的468cm-1與NFM-II的470cm-1特征峰為Fe—O伸縮振動引起的，而NFM-I在534cm-1和NFM-II在627cm-1處的特征吸收峰可歸因于Mn—O鍵的振動。對比NFM與MNFM光譜曲線發(fā)現(xiàn)，兩者的主要特征吸收峰峰位一致，但是改性后的MNFM的H—O—H和Mn—O特征峰更寬且強，譜線變得平滑，其中，NFM-I改性前后特征峰變化效果更加明顯，表明改性過程未改變材料的組成結(jié)構(gòu)，可能部分雜質(zhì)被溶解去除，材料表面暴露出更多的活性位點。
4種材料(NFM-I、NFM-II、MNFM-I、MNFM-II)的XRD圖譜如圖1(b)所示�？梢�，NFM-I和NFM-II主要由SiO2(quartz,PDF#70-3755)、MnO2(pyrolusite,PDF#01-0799)、Fe2O3·H20(goethite,PDF#17-0536)組成，但錳含量較高的NFM-II的主要峰型為MnO2峰。
2.2 吸附動力學(xué)
測定了2種鐵錳比例不同的天然鐵錳礦改性材料對去除水中砷的動力學(xué)特征(圖2)。結(jié)果表明，在30min內(nèi)，溶液中總砷質(zhì)量濃度迅速由200µg·L-1降至10µg·L-1以下。MNFM-I在1h內(nèi)達(dá)到吸附平衡，而相比MNFM-I，MNFM-II能在20min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。然而，反應(yīng)180min后，MNFM-I吸附后溶液中總砷的最終平衡質(zhì)量濃度為4µg·L-1，而MNFM-II為9.1µg·L-1，顯然MNFM-I能更好的使水體總As質(zhì)量濃度達(dá)到10µg·L-1的國際飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
二級動力學(xué)模型假定吸附容量與吸附劑活性位點的數(shù)量成正比，廣泛用于描述吸附劑對重金屬的吸附行為。使用一級動力學(xué)模型和二級動力學(xué)模型對本研究所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，二級動力學(xué)模型能更好的擬合2種材料對As(Ⅲ)的吸附過程(R2>0.99)。
As(Ⅴ)的濃度變化可反映As(Ⅲ)的氧化過程。在本研究中，反應(yīng)10min時，MNFM-I將200µg·L-1的總砷質(zhì)量濃度迅速降至186µg·L-1，此時As(Ⅲ)質(zhì)量濃度為4.9µg·L-1，As(Ⅴ)為9.1µg·L-1，說明反應(yīng)初期的氧化速率大于吸附速率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，As(Ⅴ)的濃度持續(xù)減小，180min時，As(Ⅴ)的質(zhì)量濃度為0.25µg·L-1，As(Ⅲ)為3.7µg·L-1，表明溶液中的As(Ⅴ)優(yōu)先吸附到MNFM-I表面。有研究發(fā)現(xiàn)鐵(氫)氧化物對As(Ⅴ)的親和力遠(yuǎn)大于As(Ⅲ)，兩者共存時，As(Ⅴ)能被優(yōu)先去除。相較MNFM-I，在反應(yīng)過程中，MNFM-II處理組中的As(Ⅴ)濃度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，180min時，溶液中未檢測到As(Ⅴ)，As(Ⅲ)質(zhì)量濃度為9.1µg·L-1。這可能是由于錳氧化物對溶液中游離的As(Ⅲ)親和力較弱，以至于溶液中As(Ⅲ)的殘留含量更高。有研究表明，As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高出60多倍。因此，MNFM-I更適合用于去除水中的砷。
2.3 等溫吸附曲線
NFM-I、MNFM-I、NFM-II、MNFM-II對As(Ⅲ)的吸附量與平衡質(zhì)量濃度之間關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，MNFM-I和MNFM-II的平衡吸附容量均比NFM-I、NMF-II高出4.7倍左右，說明改性后材料的吸附容量遠(yuǎn)高于未改性的材料，通過改性明顯可提高材料的除砷性能。
吸附等溫線的模擬結(jié)果表明，除NFM-II材料Langmuir模型R2較低外，2種模型Langmuir和Freundlich模型均能較好地擬合等溫吸附曲線(表2)�？梢姡�MNFM-I(30.9mg·g-1)的Langmuir吸附容量比MNFM-II(12mg·g-1)高近2.6倍。比較4種材料的Freundlich模型Kf值發(fā)現(xiàn)，改性后材料的Kf值明顯增大，NFM-I由1.23上升到2.62，NFM-II由0.05上升到1.37，其中MNFM-I最大，NFM-II最小，表明MNFM-I對As(Ⅲ)有較強的親和力。
表3為本研究與其他材料的除砷效果對比。由表3可見，YU等采用磁性鐵錳二元氧化物納米片去除水溶液中的As(Ⅲ)，其最大吸附量可達(dá)56.1mg·g-1。CHAO等合成的磁性鐵錳氧化物對水溶液中的As(Ⅲ)也有較好的去除效果，吸附容量可達(dá)47.8mg·g-1。由此可見，人工合成的磁性鐵錳納米材料具有較強的除As(Ⅲ)能力。但是，人工合成的材料成本高、產(chǎn)量低，其在水體修復(fù)中的應(yīng)用前景有限。本研究采用天然含鐵錳礦作為除砷原材料去除水溶液中的As(Ⅲ)，其吸附容量最高可達(dá)30.9mg·g-1。相比于人工合成磁性鐵錳二元氧化物，MNFM-I成本低、儲量大，更適合作為水體修復(fù)的理想材料。不過，含鐵量較少的MNFM-II的砷吸附容量僅為12mg·g-1，與相似除砷材料相比，其去除能力明顯較弱。
2.4 不同材料對As(Ⅲ)的去除能力比較
為了進(jìn)一步考察4種材料對砷的去除能力，依據(jù)過去研究報道的地下水砷濃度，設(shè)置初始As(Ⅲ)質(zhì)量濃度為200µg·L-1。1g·L-1的材料(NFM-I、MNFM-I、NFM-II、MNFM-II)去除As(Ⅲ)后的剩余質(zhì)量濃度如圖4所示�？梢�，在未添加吸附劑的情況下，As(Ⅲ)溶液在相同的實驗條件下濃度未發(fā)生變化。由圖4可見，在NFM-I、MNFM-I去除As(Ⅲ)后，溶液的剩余總As質(zhì)量濃度均小于污染物濃度最大限值(10µg·L-1)，但NFM-I的剩余總As質(zhì)量濃度(4.74µg·L-1)是MNFM-I(1.8µg·L-1)的2.6倍，MNFM-I的去除能力明顯優(yōu)于NFM-I。NFM-II去除As(Ⅲ)后，其剩余總As質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于10µg·L-1。然而，改性后的MNFM-II(2.04µg·L-1)能滿足10µg·L-1的質(zhì)量濃度限值。比較NFM-I和NFM-II發(fā)現(xiàn)，NFM-II(76µg·L-1)的剩余總As質(zhì)量濃度是NFM-I(4.74µg·L-1)的16倍，說明NFM-I可能存在更多的可用活性吸附位點用于去除水溶液中的As(Ⅲ)，從而有較強的去除As(Ⅲ)的能力。NFM-II表面嚴(yán)重鈍化，然而改性后MNFM-II的除As(Ⅲ)能力增強，說明改性過程可能更新了鈍化表面，暴露出NFM-II的活性吸附位點。對比4種材料的除As(Ⅲ)效果發(fā)現(xiàn)，MNFM-I去除效果最好，MNFM-II次之，這說明MNFM-I更具去除砷的潛力。
2.5 共存離子的影響
采用批處理實驗研究了6種共存離子(SO42-、NO3-、Cl-、PO43-、CO32-、SiO32-)對MNFM-I和MNFM-II去除As(Ⅲ)的影響(圖5)。結(jié)果表明，SO42-、NO3-對材料去除As(Ⅲ)沒有明顯影響，但Cl-存在下As(Ⅲ)的去除率有輕微下降。然而，PO43-、CO32-、SiO32存在時As(Ⅲ)的去除率顯著降低；當(dāng)共存離子濃度為1mmol·L-1時，As去除率被降低到1.5%~39%。這與ZHANG等報道的研究結(jié)果類似；4種共存離子(SO42-、PO43-、CO32-、SiO32-)中，PO43-、CO32-、SiO32-對MnFe2O4As(Ⅲ)的吸附影響最大。
有報道表明，SO42-、NO3-、Cl-可在材料表面形成外球型絡(luò)合物，相反，砷氧陰離子可與材料形成結(jié)合牢固的內(nèi)球型絡(luò)合物。因此，在本實驗條件下，即使NO3-、Cl-、SO42-的濃度遠(yuǎn)大于As(Ⅲ)，也對As(Ⅲ)的去除影響不大。有研究表明，PO43-和SiO32-可與材料形成內(nèi)球型絡(luò)合物，從而減少對As(Ⅲ)的吸附，因為PO43-的結(jié)構(gòu)與砷氧陰離子類似，均為四面體結(jié)構(gòu)，可與砷氧陰離子競爭材料表面活性位點。有研究表明，CO32-可與砷氧陰離子形成砷-碳酸鹽絡(luò)合物，如AsCO3+、As(CO3)2-、As(CO3)(OH)2-，從而阻礙砷氧陰離子在材料表面形成內(nèi)球型絡(luò)合物。另外，水溶液中存在大量CO32-時，CO32-水解產(chǎn)生的OH-離子使溶液pH上升，增加了H2AsO4-與表面負(fù)電荷改變的材料之間的靜電排斥力。
2.6 pH的對砷去除的影響
在本研究中下，初始溶液的pH顯著影響材料對砷的去除效率(圖6)。當(dāng)pH在1~9內(nèi)，MNFM-I的As去除率在96%以上，MNFM-II在94%以上，此時溶液中剩余總As質(zhì)量濃度均小于10µg·L-1的國家地下水限定標(biāo)準(zhǔn)。但是，4種材料對As(Ⅲ)的去除率均在酸性條件下最高，而在堿性條件下最低。MNFM-I和MNFM-II的As吸附量，在pH=3時均達(dá)到最大值，而在pH>9時As的去除率迅速降低。CHAO等用磁性納米鐵錳二元氧化物去除As(Ⅲ)的結(jié)果也表明，在pH=4~9內(nèi)As去除率在95%以上，而pH>9時迅速降低至30%以下。砷的存在形態(tài)受溶液pH影響，在pH<9.2時，中性的H3AsO30是As(Ⅲ)的主要存在形式，而在高pH下(pH>9)，帶負(fù)電荷的H2AsO3-是As(Ⅲ)的主要存在形式。由于4種材料的pHPZC均小于6(表1)，在高pH條件下，吸附劑去質(zhì)子化，表面發(fā)生負(fù)電荷改變，從而增加了材料表面與砷物種之間的靜電排斥力，導(dǎo)致As(Ⅲ)吸附量的減少。
2.7 吸附As(Ⅲ)后對材料的表征
2種材料及改性后吸附As(Ⅲ)前后的XRD圖譜表明(圖7)，MNFM-I在27°、50°的吸收峰有所減弱，而MNFM-II在吸附As(Ⅲ)前后沒有新的吸收峰出現(xiàn)，表明改性天然鐵錳礦表面沒有產(chǎn)生新物質(zhì)，只是發(fā)生了表面吸附。
溶液中砷的吸附機理包括靜電相互作用、配位和氫鍵。為了表征砷在改性天然鐵錳礦分子上的相互作用，采用FTIR光譜探索了其吸附機理(圖8)。結(jié)果表明，625cm-1處的帶是H—O—H的彎曲振動，表明氧化物上存在物理吸附的水；1384cm-1處的峰值是由于硝酸鈉調(diào)節(jié)溶液離子強度而引起的NO3-的振動所致。與吸附As(Ⅲ)前的改性天然鐵錳礦相比較，吸附As(Ⅲ)后紅外光譜圖在468cm-1、470cm-1的特征峰分別為Mn—O的振動，MNFM-Ⅰ與MNFM-ⅠI在吸附前后該峰沒有明顯變化。MNFM-Ⅰ+As(Ⅲ)(圖8(a))在837cm-1處的特征峰與MNFM-Ⅱ+As(Ⅲ)(圖8(b))在830cm-1處的特征峰均被認(rèn)為是As—O的伸縮振動譜，說明吸附As(Ⅲ)后的礦物中存在As—O鍵結(jié)構(gòu)，表明As(Ⅲ)與改性天然鐵錳礦結(jié)合為表面絡(luò)合物。1132cm-1、1045cm-1處的峰對應(yīng)于羥基(Fe—OH)的彎曲振動。與As(Ⅲ)反應(yīng)后，1032cm-1和1045cm-1處的峰值明顯減弱。以上結(jié)果表明，As(Ⅲ)離子在吸附過程中可能與鐵中的羥基發(fā)生了配體交換。
采用XPS進(jìn)一步研究了As在改性天然鐵錳礦表面的行為特征，以確定天然鐵錳礦表面的元素含量和氧化情況(圖9)。一般認(rèn)為，位于52.9、533.9、646.2和717.2eV的峰，分別對應(yīng)于As3d、O1s、Mn2p2/3和Fe2p的特征峰。圖9分別為MNFM-I、MNFM-II在吸附As(Ⅲ)前后Fe2p、Mn2p、As3d窄區(qū)光譜圖及分峰擬合圖。通過擬合結(jié)果可得出吸附As(Ⅲ)前后各元素的含量及價態(tài)變化。對圖9的結(jié)果進(jìn)行分析可見，吸附As(Ⅲ)前后的Mn2p3/2峰可以分解為3個峰，結(jié)合能在641.79、642.53和644eV處分別為Mn2+、Mn3+和Mn4+的特征峰。MNFM-I吸附As(Ⅲ)前后Mn2+所占百分含量由46.30%增加到51.55%，Mn4+由17.13%減少到13.92%；MNFM-II吸附As(Ⅲ)后高價態(tài)錳含量減少，低價態(tài)錳含量增加，由此初步推斷改性天然鐵錳礦在吸附As(Ⅲ)過程中錳元素可能發(fā)生了氧化反應(yīng)。
MNFM-I吸附As(Ⅲ)前后，Fe2+所占百分比分別為54.68%和52.15%，而Fe3+分別為45.32%和47.85%，表明吸附As(Ⅲ)前后Fe2+、Fe3+所占百分含量變化不大，說明Fe主要起到吸附作用。MNFM-II吸附As(Ⅲ)前后的情況有所不同。MNFM-II吸附As(Ⅲ)前后，Fe2+所占百分比分別為34.47%和58.77%，Fe3+分別為65.53%和41.23%。表明Fe2+所占百分含量增加，初步判斷Fe可能發(fā)生氧化反應(yīng)。
值得注意的是，改性天然鐵錳礦在吸附砷后，在50.35eV和49.11eV處的2個擬合峰均為As(Ⅴ)的特征峰，這說明吸附在改性鐵錳礦表面的As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ)。這與本研究中FT-IR的結(jié)果一致。
3、結(jié)論
1)2種天然鐵錳礦對水體中砷的去除結(jié)果表明，水合肼法改性顯著提高了材料的除砷性能，且MNFM-I對砷的吸附容量顯著高于MNFM-II。
2)改性后的材料對As(Ⅲ)的吸附過程符合二級動力學(xué)模型，而等溫吸附曲線符合Freundlich模型。酸性條件更有利材料對水體砷的去除，而共存離子PO43-、SiO32-、CO32-抑制材料對As(Ⅲ)的去除。
3)改性能去除材料表面的部分雜質(zhì)，暴露出更多的活性位點。2種改性材料在吸附As(Ⅲ)過程中，Mn將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，從而提高了砷的去除效率，Fe主要參與As的吸附反應(yīng)過程中。（來源：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢芳笛環(huán)保股份有限公司，北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司）
