污水再生回用能夠有效緩解城市水資源短缺的問(wèn)題，目前我國(guó)污水處理廠主要采用“混凝-沉淀-過(guò)濾”深度處理工藝。為了解決此傳統(tǒng)工藝處理流程較長(zhǎng)和對(duì)溶解性有機(jī)物的去除率較低的問(wèn)題，筆者所在課題組構(gòu)建了臭氧混凝耦合反應(yīng)體系（HOC），將臭氧氧化與混凝放在同一體系內(nèi)，使兩者互促增效，可促進(jìn)臭氧分解生成更多的羥基自由基（·OH），進(jìn)而提高對(duì)溶解性有機(jī)物的去除率。由于工業(yè)和油田的鹽水排放以及農(nóng)作物肥料甲基溴的使用等，部分地區(qū)的污水處理廠二級(jí)出水中Br濃度高達(dá)500~1000μg/L。當(dāng)采用HOC工藝處理此類二級(jí)出水時(shí)，由于體系中臭氧氧化與·OH氧化的存在，加之初始Br濃度較高，生成溴酸鹽（BrO3-）消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險(xiǎn)較高。BrO3-為2B級(jí)潛在致癌物質(zhì)，且在自然水體中非常穩(wěn)定，一旦生成難以去除，因此，為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)HOC工藝的適用性并推廣其應(yīng)用范圍，研究HOC工藝中BrO3-的生成特性，探索HOC體系的最佳工藝條件顯得至關(guān)重要。

筆者對(duì)比了HOC工藝與單獨(dú)臭氧氧化工藝對(duì)二級(jí)出水中有機(jī)物的去除特性以及處理過(guò)程中急性毒性的變化；通過(guò)分析溴類物質(zhì)的濃度變化情況，探究HOC工藝中BrO3-的生成特性，進(jìn)而明確HOC工藝的最佳反應(yīng)條件；通過(guò)對(duì)臭氧自分解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合與·OH生成速率的分析，揭示HOC工藝中BrO3-的生成途徑貢獻(xiàn)率，以期為HOC體系中溴酸鹽消毒副產(chǎn)物的有效控制提供參考。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水為純水與污水廠二級(jí)出水加KBr，Br濃度為500μg/L，其中二級(jí)出水來(lái)自西安市某污水處理廠A2/O工藝的二沉池出水，具體水質(zhì)指標(biāo)如下：pH為7.34±0.18，總有機(jī)碳（TOC）為（4.576±1.236）mg/L，Br為（110±5）μg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

HOC實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器為有機(jī)玻璃瓶，通過(guò)氣體流量計(jì)控制氧氣源臭氧發(fā)生器向反應(yīng)體系中持續(xù)穩(wěn)定通入臭氧，未反應(yīng)的臭氧氣體通入KI吸收瓶。

飽和臭氧水的制備裝置同圖1，只是把磁力攪拌器換為冰浴鍋。通過(guò)氣體流量計(jì)控制氧氣源臭氧發(fā)生器出口流量在16L/h左右，利用冰浴鍋控制溫度在4℃左右，持續(xù)曝氣約2h，臭氧即可達(dá)到飽和。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

HOC實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系為100mL的超純水或二級(jí)出水，向體系加入2mmol/L的磷酸鹽緩沖液，采用0.2mol/L的NaOH溶液和（1+9）H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至5±0.2、7±0.2和9±0.2，混凝劑氯化鋁與硫酸鋁的投加量均為15mg/L（以Al計(jì)）。實(shí)驗(yàn)開始前，將反應(yīng)體系置于磁力攪拌器上預(yù)先進(jìn)行攪拌，加入混凝劑后立刻開始計(jì)時(shí)，快攪1min（轉(zhuǎn)速為500r/min），結(jié)束后迅速向體系中通入臭氧，同時(shí)慢攪10min（轉(zhuǎn)速為100r/min），并在設(shè)定時(shí)間取樣，氮吹以防止其進(jìn)一步氧化。

探究BrO3-的生成途徑貢獻(xiàn)率時(shí)，采用將飽和臭氧水投加到封閉體系的方法，即在混凝快攪完成后快速加入飽和臭氧水，飽和臭氧水的投加量為4.5mg/L（即1.0mg/mg，以TOC衡量），反應(yīng)時(shí)間為15min。從加入飽和臭氧水開始計(jì)時(shí)，并在設(shè)定時(shí)間取樣，經(jīng)0.45μm濾頭過(guò)濾后，快速測(cè)定臭氧濃度。測(cè)定對(duì)氯苯甲酸（p-CBA）濃度時(shí)還需提前向反應(yīng)體系中加入0.5μmol/L的p-CBA，并需提前在液相小瓶中加入0.025mol/L硫代硫酸鈉淬滅·OH。

1.4 分析項(xiàng)目與方法

臭氧濃度：液態(tài)臭氧濃度采用靛藍(lán)比色法測(cè)定，氣態(tài)臭氧消耗量采用碘量法測(cè)定。

TOC濃度：采用TOC-VCPH總有機(jī)碳分析儀（日本島津）測(cè)定，測(cè)定前樣品需經(jīng)H2SO4酸化并用氮?dú)獯得?/span>3min，以去除水樣中的大部分無(wú)機(jī)碳，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

Br和BrO3-濃度：采用ICS-1100Dionex型熱電陰離子色譜儀測(cè)定，色譜柱為DionexIonPacTMAS23（4mm×250mm），BrO3-的檢測(cè)限為3μg/L；樣品使用固相萃取裝置進(jìn)行預(yù)處理，采用BondElut-C18小柱去除有機(jī)物的干擾，采用DionexOnGuardTMⅡAg/H小柱去除過(guò)渡金屬離子與氯離子的干擾。

HOBr/BrO濃度：采用苯酚衍生法測(cè)定，即樣品與苯酚在pH=3條件下于70℃水浴中加熱1h后，采用高效液相色譜法測(cè)定4-溴苯酚濃度，4-溴苯酚的檢測(cè)限為0.6μg/L。

·OH濃度：通過(guò)添加p-CBA作為·OH捕獲劑來(lái)間接測(cè)定·OH濃度，p-CBA濃度采用高效液相色譜法測(cè)定，使用紫外檢測(cè)器，色譜柱為大連依利特5μm反相C18柱（4.6mm×250mm），最低檢測(cè)限為0.1μg/L。

急性毒性：使用生物發(fā)光檢測(cè)儀檢測(cè)樣品對(duì)費(fèi)氏弧菌（V.fischeri）的發(fā)光抑制性，通過(guò)發(fā)光抑制率來(lái)表示樣品的毒性。毒性檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)采用ISO11348標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)采用苯酚作為陽(yáng)性對(duì)照、2%的NaCl溶液作為空白對(duì)照。

2、結(jié)果與討論

2.1 HOC工藝的處理特性

2.1.1 對(duì)二級(jí)出水中有機(jī)物的去除效果

當(dāng)臭氧投加量為1.0mg/mg時(shí)，不同pH條件下單獨(dú)臭氧氧化工藝、HOC工藝（硫酸鋁）、HOC工藝（氯化鋁）對(duì)二級(jí)出水中有機(jī)物的去除效果如圖2所示。

從圖2可以看出，HOC工藝相比單獨(dú)臭氧氧化工藝對(duì)有機(jī)物的去除效果更優(yōu)，在pH=5、7和9條件下反應(yīng)25min后HOC工藝（氯化鋁）對(duì)有機(jī)物的去除率分別為32.0%、38.3%和40.3%，相較于單獨(dú)臭氧氧化工藝分別提升了15.9%、16.8%和17.2%，這是由于HOC工藝產(chǎn)生了更多的·OH，·OH可無(wú)選擇性地與有機(jī)污染物反應(yīng)從而提高了去除率。HOC工藝（氯化鋁）對(duì)有機(jī)物的去除率整體高于HOC工藝（硫酸鋁），這可能是由于混凝劑氯化鋁的水解產(chǎn)物相較于硫酸鋁的水解產(chǎn)物表面羥基更豐富，而臭氧主要和混凝劑水解產(chǎn)物的表面羥基反應(yīng)，表面羥基豐富則產(chǎn)生的·OH就更多，對(duì)有機(jī)物的去除效果就更好。

2.1.2 急性毒性的變化

污水廠二級(jí)出水的pH大多在7左右，所以該實(shí)驗(yàn)在pH=7條件下，研究三種工藝處理二級(jí)出水過(guò)程中急性毒性的變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，二級(jí)出水對(duì)發(fā)光細(xì)菌的抑制率隨著反應(yīng)的進(jìn)行先略微降低后逐漸增加，其中HOC工藝的抑制率最高達(dá)到了27%，毒性較強(qiáng)。結(jié)合圖2可知，隨著二級(jí)出水中有機(jī)物濃度的降低，急性毒性增強(qiáng)，這可能與水中溴酸鹽消毒副產(chǎn)物的生成有關(guān)。反應(yīng)10min后HOC工藝（氯化鋁）對(duì)二級(jí)出水中有機(jī)物的去除率為32.4%，比反應(yīng)25min的去除率僅低了5.9%，且反應(yīng)10min時(shí)毒性較低，所以綜合考慮后，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為10min。

為探究二級(jí)出水深度處理過(guò)程中急性毒性增強(qiáng)的原因，實(shí)驗(yàn)在pH=5、7和9，臭氧投加量為1.0mg/mg條件下，對(duì)不同工藝反應(yīng)10min后的急性毒性強(qiáng)弱進(jìn)行比較，并在純水中加入不同濃度的溴酸鹽，測(cè)定其急性毒性作為空白對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4（a）和（b）可知，隨著pH的增大，兩種體系中BrO3-生成量增大，急性毒性明顯增強(qiáng)。純水體系經(jīng)過(guò)氯化鋁單獨(dú)混凝工藝和硫酸鋁單獨(dú)混凝工藝處理后，對(duì)發(fā)光細(xì)菌的抑制率都在3%左右，毒性極低，但經(jīng)HOC工藝處理后水體的毒性都較強(qiáng)，所以投加混凝劑對(duì)毒性強(qiáng)弱的影響很小。由圖4（b）可知，有機(jī)物濃度相同的二級(jí)出水經(jīng)單獨(dú)臭氧氧化處理后，初始Br濃度高的水體毒性明顯較高，表明有機(jī)物濃度對(duì)毒性強(qiáng)弱的影響較小。如圖4（c）所示，高濃度（100μg/L）溴酸鹽的急性毒性較高，對(duì)發(fā)光細(xì)菌的抑制率達(dá)到了25.13%，而低濃度的溴酸鹽的毒性幾乎為0，說(shuō)明溴酸鹽濃度變化能夠引起急性毒性的變化。綜上可知，BrO3-消毒副產(chǎn)物是影響毒性強(qiáng)弱的主要原因。

2.2 HOC工藝中溴酸鹽的生成特性

2.2.1 不同反應(yīng)條件對(duì)溴酸鹽生成的影響

在不同pH和臭氧投加量下，采用三種工藝分別處理純水與二級(jí)出水10min，BrO3-的生成情況見(jiàn)圖5。可知，BrO3-的生成量隨著pH的增加與臭氧投加量的增加而逐漸升高。氧化劑含量是BrO3-生成量的主要影響因素，臭氧投加量的增加與pH升高會(huì)影響臭氧的自分解反應(yīng)，有利于臭氧分解產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)而促進(jìn)BrO3-的生成。通過(guò)對(duì)比可知，HOC工藝中的BrO3-生成量明顯大于單獨(dú)臭氧氧化工藝，且HOC工藝（氯化鋁）大于HOC工藝（硫酸鋁），這是因?yàn)?/span>HOC工藝中混凝劑通過(guò)水合作用在其表面產(chǎn)生大量羥基官能團(tuán)，其中氯化鋁產(chǎn)生的表面羥基更豐富，能生成更多的·OH。

對(duì)比純水體系，二級(jí)出水體系中BrO3-的生成量明顯減少，這是由于二級(jí)出水中的有機(jī)物與Br存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，抑制了BrO3-的生成。HOC工藝處理二級(jí)出水時(shí)臭氧投加量不宜過(guò)高，當(dāng)投加量低于2.0mg/mg時(shí)BrO3-的生成量相對(duì)較低�！渡�活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006）規(guī)定BrO3-濃度不高于10μg/L，在pH=5條件下采用HOC工藝處理二級(jí)出水時(shí)，BrO3-的生成量可以滿足GB5749—2006的要求，當(dāng)pH=7和9時(shí)仍需要通過(guò)控制其他反應(yīng)條件來(lái)保證HOC工藝出水水質(zhì)的安全性。

2.2.2 溴酸鹽生成途徑

在HOC工藝處理二級(jí)出水過(guò)程中，通過(guò)測(cè)定Br的剩余量、BrO3-的生成量和中間產(chǎn)物HOBr/OBr-的生成量，分析其中的變化關(guān)系，研究BrO3-的生成途徑，結(jié)果如圖6所示�？芍�，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Br濃度逐漸降低；HOBr濃度在前8min左右較為穩(wěn)定，在10~20min快速增加，到25min時(shí)略微降低；BrO3-濃度在前8min左右較低，后期緩慢增加。結(jié)合圖2中有機(jī)物去除率在8min時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，可以推測(cè)在HOC工藝反應(yīng)前期，有機(jī)物通過(guò)與Br競(jìng)爭(zhēng)氧化劑并與HOBr/OBr-反應(yīng)生成有機(jī)溴化物，來(lái)有效控制中間產(chǎn)物HOBr/OBr-的濃度，從而阻塞BrO3-的生成路徑。由圖5可知，在pH=7和9條件下，HOC處理二級(jí)出水過(guò)程中BrO3-超標(biāo)，通過(guò)圖6可以確定使BrO3-濃度滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的HOC工藝允許反應(yīng)時(shí)間，在pH=7條件下，HOC工藝（硫酸鋁）反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)10min、HOC工藝（氯化鋁）反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)8min；在pH=9條件下，HOC工藝（硫酸鋁）反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)6min、HOC工藝（氯化鋁）反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)4min。

2.3 HOC工藝中溴酸鹽生成的貢獻(xiàn)率

在HOC工藝中，Br通過(guò)臭氧直接氧化與羥基自由基間接氧化兩種途徑生成BrO3-消毒副產(chǎn)物，為此，在pH=7條件下研究?jī)煞N途徑對(duì)BrO3-生成的貢獻(xiàn)率。Elvoitz和vonGunten定義了一個(gè)臭氧氧化過(guò)程的參數(shù)Rct，如式（1）所示，它表示某時(shí)間段內(nèi)·OH暴露量（dt）與O3暴露量（dt）的比值，Rct可通過(guò)式（2）計(jì)算。通過(guò)分析臭氧自分解反應(yīng)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，并以p-CBA作為探針物質(zhì)測(cè)定·OH的生成量，可以計(jì)算得到HOC體系反應(yīng)過(guò)程中的Rct值，結(jié)果如圖7（a）和（c）所示�？芍�，Rct的數(shù)量級(jí)為10-9～10-8，在反應(yīng)過(guò)程中，Rct先迅速下降而后逐漸趨于穩(wěn)定，與Elovitz等人的研究結(jié)果類似。Rct可量化臭氧氧化過(guò)程中·OH的貢獻(xiàn)，計(jì)算HOC工藝中臭氧氧化和·OH氧化對(duì)BrO3-生成的貢獻(xiàn)率f（O3）和f（·OH）。Br-被·OH氧化的百分比（fBr-，·OH）可由式（3）計(jì)算，Br被臭氧氧化的百分比fBr-，O3=1-fBr-，·OH。根據(jù)vonGunten等的研究可以得到kBr-，•OH和kBr-，O3的值，將Rct·代入到中，得到式（4），據(jù)此可以計(jì)算得到fBr-，·OH。純水和二級(jí)出水體系中·OH和O3對(duì)溴酸鹽生成的貢獻(xiàn)率計(jì)算結(jié)果如圖7（b）和（d）所示。

由圖7可知，HOC工藝的（·fOH）大于單獨(dú)臭氧氧化工藝，這是因?yàn)?/span>HOC工藝中p-CBA的去除率更高，即·OH的生成量更多。在反應(yīng)初始階段，HOC工藝的（fO3）均在80%以上，這與O3暴露濃度較高有關(guān)，且（fO3）隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大直至保持穩(wěn)定，這與Qi等人的研究結(jié)果類似。通過(guò)對(duì)比可知，二級(jí)出水體系的（fO3）普遍比純水體系的高，這可能是由于有機(jī)物的存在增加了O3的消耗，提高了Rct值。當(dāng)HOC工藝處理二級(jí)出水5min時(shí)，（fO3）達(dá)到95%以上，說(shuō)明在Br的后半段氧化反應(yīng)中，O3起到至關(guān)重要的作用，比如，O3與HOBr/OBr-反應(yīng)生成BrO3-。因此，在HOC工藝中，臭氧直接氧化比·OH間接氧化對(duì)BrO3-的生成有更為重要的作用。

3、結(jié)論

①HOC工藝對(duì)二級(jí)出水中的有機(jī)物去除效果較好，然而BrO3-消毒副產(chǎn)物的生成會(huì)導(dǎo)致水體的急性毒性增強(qiáng)。在HOC工藝中，pH與臭氧投加量的增加會(huì)促進(jìn)臭氧分解生成·OH，從而導(dǎo)致BrO3-生成量的增加，而二級(jí)出水中的有機(jī)物對(duì)BrO3-的生成具有明顯抑制作用。

②HOC工藝處理二級(jí)出水的最優(yōu)條件如下：pH=7、臭氧投加量為1.0mg/mg、混凝劑采用氯化鋁且投加量為15mg/L（以Al計(jì)）、反應(yīng)時(shí)間為8min，在此條件下有機(jī)物去除率在30%以上，且BrO3-生成量滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006）的要求。

③在HOC工藝處理二級(jí)出水過(guò)程中，臭氧氧化是BrO3-生成的主要途徑，臭氧氧化的貢獻(xiàn)率隨著反應(yīng)的進(jìn)行先快速升高然后保持穩(wěn)定，且均在90%以上。（來(lái)源：西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，成都市市政工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，西安交通大學(xué)人居環(huán)境與建筑工程學(xué)院）