銻污染是湖南省資江流域典型水體污染問(wèn)題。銻具有破壞DNA并改變細(xì)胞內(nèi)mRNA水平、影響體內(nèi)酶和器官運(yùn)轉(zhuǎn)的危害，對(duì)人體毒性較大。我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)的銻礦采選冶煉帶來(lái)了較嚴(yán)重的水環(huán)境污染。嚴(yán)重影響了當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境以及周邊地區(qū)居民的身體健康。因而去除水體中過(guò)量的銻十分必要。目前已有的除銻方法主要有：吸附法、混凝沉淀法、電化學(xué)法、膜過(guò)濾法、離子交換法等。
水體凈化中最常用的吸附材料是碳材料。NAVARRO等在使用活性炭吸附銅離子電解液中的銻時(shí)發(fā)現(xiàn)活性炭在水中含有帶正電的表面基團(tuán)，推測(cè)活性炭吸附金屬離子的機(jī)理為靜電作用。SALAM等在研究合成多壁碳管吸附銻的干擾因素和機(jī)理時(shí)，認(rèn)為Sb(Ⅲ)在碳管上的吸附機(jī)制為液膜擴(kuò)散和進(jìn)一步的顆粒內(nèi)擴(kuò)散。雖然碳材料對(duì)Sb有一定的吸附效果，但對(duì)于Sb質(zhì)量濃度較低的水體處理效果一般，難以達(dá)到水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，而金屬基材料對(duì)Sb的吸附效果更好。QI等合成了Ce-Fe3O4復(fù)合材料并對(duì)Sb進(jìn)行的吸附實(shí)驗(yàn)取得了較好的效果。SHAN等使用赤鐵礦顆粒對(duì)Sb進(jìn)行處理，吸附容量達(dá)到了36.7mg·g-1。除鐵基材料外還有其他金屬材料應(yīng)用于銻的吸附，如活性氧化鋁對(duì)銻也有較好的吸附去除效果，錳氧化物，鎳鐵氧化物復(fù)合材料、鈷氧化物對(duì)水中銻吸附效果都較好，可達(dá)飲用水標(biāo)準(zhǔn)。但這些金屬基材料吸附除銻都存在一些缺點(diǎn)，如部分金屬材料具有磁性易團(tuán)聚不易分散，有些金屬具有毒性對(duì)水體安全有影響。而將金屬材料與活性炭結(jié)合制成復(fù)合材料用于吸附除銻是不錯(cuò)的選擇。LUO等使用活性炭負(fù)載氧化鋯去除水中銻，在pH=7時(shí)復(fù)合材料對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附容量為70.83mg·g-1和57.17mg·g-1。YU等使用FeCl3改性顆粒活性炭，在pH=7.0、溫度25℃的條件下對(duì)Sb的去除效果是普通活性炭的3.5倍。但上述研究尚未對(duì)復(fù)合材料的除銻機(jī)理進(jìn)行深入的探討，且氧化鋯不經(jīng)濟(jì)、在飲用水中還存在安全隱患。
基于此，本研究采用共沉淀法將將水處理中常用且經(jīng)濟(jì)、安全的鐵氧化物負(fù)載于顆�；钚蕴可现瞥蓮�(fù)合吸附材料用于去除水中銻，并對(duì)復(fù)合材料的理化特性進(jìn)行了分析表征，深入探究了其對(duì)銻的吸附機(jī)理，以期為銻微污染水體的飲用水除銻提供參考。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
銻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(500mg·L-1Sb(Ⅴ))由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心提供。硼氫化鉀(優(yōu)級(jí)純)由科密歐公司生產(chǎn)。其他試劑如活性炭、焦銻酸鉀(本實(shí)驗(yàn)Sb均由此藥劑配制成Sb(Ⅴ))、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、各類(lèi)鐵鹽等均由國(guó)藥集團(tuán)提供。活性炭為椰殼炭，過(guò)30~50目篩，用去離子水清洗數(shù)次，洗去表面的灰分和雜質(zhì)，烘干至恒重。
1.2 材料制備
采用液相沉積法制備復(fù)合材料。稱(chēng)取一定量的二價(jià)與三價(jià)鐵鹽溶于100mL的溶劑中，溶劑由水與乙醇組成，使用磁力攪拌至鐵鹽溶解后加入5g活性炭(提前用硝酸處理并洗凈烘干)并滴入NaOH溶液調(diào)整pH，持續(xù)攪拌一段時(shí)間后放入烘箱靜置一段時(shí)間使材料陳化，待反應(yīng)完全后取出材料用純水沖洗掉多余物質(zhì)，后置于烘箱內(nèi)干燥即得鐵氧化物/活性炭復(fù)合吸附材料(Fe2O3@AC)。
1.3 分析方法
采用AFS-8220型原子熒光光度計(jì)測(cè)量銻的質(zhì)量濃度。用掃描電子顯微鏡SEM(MIRALMS)觀察相關(guān)材料表面的形貌特征。運(yùn)用傅里葉紅外光譜儀(賽默飛NioletiN10)和X射線衍射儀(UltimaIV)表征相關(guān)材料所含的官能團(tuán)與化學(xué)鍵等微觀性質(zhì)。
1.4 吸附實(shí)驗(yàn)
配置一定質(zhì)量濃度的銻原水后，取100mL銻原水和一定質(zhì)量的吸附劑裝入錐形瓶，置于水浴振蕩器中，調(diào)節(jié)速率120r·min-1、溫度25℃，必要時(shí)使用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)一段時(shí)間后用注射器抽取上清液并用孔徑為22μm的濾膜過(guò)濾，使用原子熒光光度計(jì)測(cè)量水中銻的剩余的質(zhì)量濃度。
2、結(jié)果與討論
2.1 Fe2O3@AC材料制備過(guò)程各因素對(duì)除銻效果的影響
本研究分別探討了在Fe2O3@AC材料制備過(guò)程中所用溶劑組成比例、二價(jià)鐵與三價(jià)鐵比例及總鐵濃度、制備液pH等對(duì)所制得的復(fù)合材料吸附除銻效果的影響，實(shí)驗(yàn)中吸附劑投加量為0.1g·L-1，原水銻質(zhì)量濃度為38μg·L-1，原水體積為100mL，pH=7.5，吸附時(shí)間240min。
考慮到乙醇作為有機(jī)溶劑時(shí)具有改變材料界面結(jié)構(gòu)，控制材料一定程度的膨脹或收縮作用。本實(shí)驗(yàn)以純水和乙醇按照不同比例配置制備溶劑，以探討制備過(guò)程中不同溶劑組成比例對(duì)Fe2O3@AC吸附除銻效果的影響。所用純水：乙醇體積比分別為1：4、2：3、3：2、4：1、5：0，將制備的吸附材料進(jìn)行吸附銻的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1(a)。純水：乙醇體積比為4∶1時(shí)Fe2O3@AC除銻效果最好。這是因?yàn)橐掖甲鳛槿軇⿲?duì)材料的結(jié)構(gòu)與鐵氧化合物的晶型具有修飾作用，可在鐵氧化物晶核生成后的顆粒生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生螯合作用進(jìn)而抑制其生長(zhǎng)的過(guò)大，形成粒徑分布較為均勻的鐵氧化物顆粒，擁有更好的吸附結(jié)構(gòu)。乙醇比例進(jìn)一步升高后吸附效果則會(huì)降低，推測(cè)是因?yàn)樗繙p少使鐵鹽的溶解性受影響，在調(diào)節(jié)pH時(shí)容易迅速形成沉淀堵塞活性炭的孔隙，反而不利于其吸附性能。
由于材料制備的共沉淀反應(yīng)過(guò)程中Fe2+與Fe3+的摩爾比對(duì)于顆粒的組成、形貌、磁性均有影響。當(dāng)Fe2+：Fe3+摩爾比分別為0.3、0.5、1、2、3時(shí)，Fe2O3@AC除銻效果如圖1(b)所示。含有不同Fe2：Fe3+摩爾比的復(fù)合材料除銻效果有所不同，Fe2+：Fe3+摩爾比為1：1時(shí)吸附材料除銻效果最好。有研究表明，當(dāng)Fe2+：Fe3+比值較小時(shí)，共沉淀法生成的鐵氧化物顆粒主要由γ—FeO(OH)組成，當(dāng)Fe2+：Fe3+比值超過(guò)0.7時(shí)，產(chǎn)物的尺寸較為均勻，成分以Fe3O4為主，且會(huì)因O2的存在或pH的變化而被氧化為Fe2O3。本研究表明在Fe2+：Fe3+摩爾比為1：1時(shí)形成的鐵氧化物種類(lèi)和晶型具有最佳除銻效果。
材料制備過(guò)程中鐵鹽的投加量將影響鐵氧化物顆粒的生成與負(fù)載數(shù)量，進(jìn)而影響對(duì)銻的吸附位點(diǎn)數(shù)量和吸附效果。在鐵鹽濃度分別為0.099、0.198、0.297、0.396、0.495、0.594、0.693mol·L-1時(shí)，Fe2O3@AC吸附銻的結(jié)果如圖1(c)所示。隨著鐵鹽濃度的升高，銻去除率逐漸增加，鐵鹽濃度為0.594mol·L-1時(shí)，去除率達(dá)到最高，約為95%，后續(xù)繼續(xù)增加鐵鹽濃度反而會(huì)使銻的去除率略微下降。這可能是投加量過(guò)多導(dǎo)致生成的顆粒過(guò)多堵塞了活性炭的孔隙。
活性炭表面的官能團(tuán)種類(lèi)和帶電特性受環(huán)境pH的影響較大，鐵氧化物的最終形態(tài)成分也與pH有關(guān)，并且負(fù)載在活性炭上的顆粒的平均粒徑與分布范圍也與pH有關(guān)。為此，本研究考察了pH分別為1.67、1.88、4.16、5.98、12.85時(shí)Fe2O3@AC對(duì)銻的吸附性能。如圖1(d)所示，酸性條件下制備出來(lái)的復(fù)合材料的除銻效果優(yōu)于堿性條件，推測(cè)可能是酸性條件下活性炭表面的官能團(tuán)以羧基和酚羥基為主，這些官能團(tuán)有助于銻的吸附，且低pH下鐵氧化物的形態(tài)也優(yōu)于高pH。當(dāng)pH=1.88時(shí)除銻效果最佳。
綜上所述，本研究制備Fe2O3@AC復(fù)合吸附材料的最佳制備條件為：溶劑采用純水：乙醇體積比4：1，制備用鐵鹽采用Fe2+：Fe3+摩爾比1：1，總鐵濃度為0.594mol·L-1，制備液pH=1.88。該條件下制備得到的Fe2O3@AC呈黑褐色，粒徑為0.35~0.6mm，總比表面積為883m2·g-1，總孔容為0.548cm3·g-1，孔結(jié)構(gòu)以毛細(xì)孔為主。本研究所得Fe2O3@AC對(duì)Sb(Ⅴ)的最大吸附容量為1.79mmol·g-1。有研究表明，其他材料對(duì)Sb(Ⅴ)吸附容量為：赤鐵礦為0.3mmol·g-1，FeOOH為0.83mmol·g-1，MnO2為0.81mmol·g-1，Co3O4@rGO為0.47mmol·g-1，Ce-Fe3O4為1.03mmol·g-1，NiFe2O4為0.76mmol·g-1，AC為0.19mmol·g-1。通過(guò)對(duì)比可見(jiàn)，Fe2O3@AC的最大Sb(Ⅴ)吸附容量顯著優(yōu)于其他單一金屬氧化物和活性炭。
進(jìn)一步使用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)材料制備條件進(jìn)行驗(yàn)證。如表1所示，考慮4個(gè)因素：水：乙醇、Fe2+：Fe3+、鐵離子總濃度、pH，各因素選取三水平。4個(gè)影響因素的最佳指標(biāo)值分別為k3、k2、k3、k2，對(duì)應(yīng)的最佳制備條件分別為：水：乙醇=4：1、Fe2+：Fe3+=1：1、總鐵濃度為0.6mol·L-1、pH為1.9。這與上述單因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。極差分析結(jié)果表明，4因素中鐵離子總濃度影響最大，其次為Fe2+：Fe3+和水：乙醇，pH的影響最小。
2.2 吸附材料的表征與分析
1)SEM表征分析�；钚蕴颗cFe2O3@AC表面微觀形態(tài)的SEM表征結(jié)果見(jiàn)圖2。普通活性炭表面除少許灰分雜質(zhì)顆粒外無(wú)其他附著物。而經(jīng)過(guò)負(fù)載改性后的Fe2O3@AC表面明顯可見(jiàn)大量的鐵氧化合物顆粒，總體看呈現(xiàn)不均勻的形態(tài)，且大多數(shù)形狀為多面體或準(zhǔn)球形，鐵氧化合物顆粒的尺寸分布較寬。這與后續(xù)XRD的表征結(jié)果一致。此外，鐵氧化合物對(duì)活性炭表面的覆蓋率較高，且無(wú)明顯團(tuán)聚堵塞孔隙的現(xiàn)象，可以印證本研究在前述制備過(guò)程中對(duì)濃度、前體鹽比例、溶劑成分等變量的控制較為成功，生成的顆粒物形狀和分散附著均較為良好。吸附反應(yīng)前后Fe2O3@AC表面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化，含量略微減少，推測(cè)可能是表面鐵氧化物顆粒在反應(yīng)過(guò)程中有一部分被消耗所致。
2)FTIR表征分析。鐵氧化物粉末、普通活性炭、吸附銻前后鐵氧化物/活性炭材料的紅外光譜見(jiàn)圖3，特征峰對(duì)比見(jiàn)表2。由圖3可見(jiàn)，在鐵氧化物粉末的紅外光譜圖中存在412cm-1和682cm-1處的吸收峰(—Fe—OH鍵)，836cm-1處的吸收峰(—Fe—O—Fe鍵)，之后位于1383、3333、3373cm-1處的峰值則是鐵氧化物粉末在制備過(guò)程中乙醇的加入而加強(qiáng)的—OH和—OOH的彎曲和拉伸震動(dòng)。普通活性炭粉末的特征峰位于1586cm-1和3438cm-1，代表活性炭表面的—OH與—COOH。而Fe2O3@AC復(fù)合材料代表—Fe—OH鍵的特征峰位于411cm-1和679cm-1處，—Fe—O—Fe鍵的特征峰位于879cm-1處，特征峰略微有偏移。而位于1257~1586cm-1的4個(gè)小峰和3417cm-1處的峰值則對(duì)應(yīng)于—OH和—COOH，其來(lái)源于活性炭自帶的表面羥基和羧基以及鐵氧化物負(fù)載改性時(shí)所帶的—OH，因此，峰值相較于單獨(dú)的鐵氧化物粉末和活性炭分布范圍更寬。說(shuō)明鐵氧化物已成功負(fù)載于活性炭上，并對(duì)其表面的物化性質(zhì)有一定的影響。
3)XRD與XPS分析。采用X射線衍射圖譜(XRD)對(duì)吸附材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如表3和圖4(a)。Fe2O3@AC的衍射峰(存在于26.66°、35.06°、39.12°、46.22°、56.06°、61.2°處)與鐵氧化物粉末的衍射峰(存在于27.5°、35.38°、39°、47.93°、56.46°、61.64°處)很相似，上述衍射峰分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)反射，對(duì)應(yīng)于磁鐵礦的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。說(shuō)明鐵氧化物顆粒負(fù)載前后其本身的晶體結(jié)構(gòu)以及純度并沒(méi)有被改變，且已成功負(fù)載于活性炭之上。此外，XRD光譜峰的寬度與顆粒的大小成反比，即光譜中較寬的峰意味著顆粒尺寸較小。由圖4(a)可以明顯看出，Fe2O3@AC的鐵氧化物特征峰比鐵氧化物粉末的鐵氧化物特征峰更寬。這說(shuō)明鐵氧化物經(jīng)過(guò)負(fù)載后具有了比分散狀態(tài)時(shí)更小的顆粒尺寸，能更好的分布于活性炭上，不易堵塞孔隙進(jìn)而可發(fā)揮更好的吸附效果。Fe2O3@AC吸附前后的XRD圖譜未發(fā)生變化，表明吸附與鐵氧化物顆粒表面的銻并不改變鐵氧化合物顆粒的晶型。Fe2O3@AC吸附Sb(Ⅴ)后的XPS窄掃描如圖4(b)所示。可見(jiàn)，檢測(cè)到529eV處的峰表明Fe2O3@AC表面存在銻元素，并且Sb(Ⅴ)已被Fe2O3@AC吸附。
2.3 自制Fe2O3@AC復(fù)合材料吸附除銻效果及其影響因素探討
將上述2.1節(jié)最佳條件下制備的Fe2O3@AC用于水源水中微量銻的去除研究，以探討吸附除銻的最佳條件與效果，并與活性炭等其他材料的吸附除銻效果進(jìn)行了比較。
1)吸附材料投加量對(duì)除銻效果的影響。本實(shí)驗(yàn)比較在不同吸附劑投加量下，Fe2O3@AC和普通活性炭吸附除銻的效果。原水銻質(zhì)量質(zhì)量濃度為38μg·L-1，吸附時(shí)間為720min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5(a)所示。圖中銻的去除率隨著2種吸附劑投量的增加而逐漸升高。Fe2O3@AC投加量為0.08g·L-1時(shí)，銻去除率即高達(dá)93.4%，剩余銻質(zhì)量濃度僅為2.51μg·L-1，達(dá)到了國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求，繼續(xù)增加投加量，銻去除率還會(huì)繼續(xù)緩慢增加。但普通活性炭投量為0.1g·L-1時(shí)去除率極低(僅為5%)，增加投加量到1.2g·L-1時(shí)，銻去除率也僅為36.6%，剩余銻質(zhì)量濃度仍高達(dá)24.09g·L-1�？梢�(jiàn)Fe2O3@AC對(duì)銻的去除效果遠(yuǎn)高于普通活性炭。
2)吸附時(shí)間對(duì)除銻效果的影響。以含有38μg·L-1銻的水樣為原水，在吸附劑投加量為0.08g·L-1時(shí)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探討吸附時(shí)間對(duì)除銻效果的影響，以評(píng)估吸附過(guò)程速率。如圖5(b)所示，在Fe2O3@AC和普通活性炭上銻的去除率均隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，并在前200min內(nèi)吸附量增加較快，后期吸附量增加緩慢，并在1000min后基本達(dá)到吸附平衡。Fe2O3@AC的吸附速率顯著優(yōu)于普通活性炭。吸附前200min，Fe2O3@AC的銻吸附去除率達(dá)70.1%，而普通活性炭?jī)H為1.6%。達(dá)到吸附平衡時(shí)，Fe2O3@AC吸附后溶液中剩余銻質(zhì)量濃度為1.06μg·L-1(去除率達(dá)97%)，達(dá)到了生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求，而普通活性炭吸附后的剩余銻質(zhì)量濃度高達(dá)29.7μg·L-1。這進(jìn)一步說(shuō)明Fe2O3@AC對(duì)銻具有較好的吸附性能。這主要是因?yàn)榛钚蕴拷?jīng)過(guò)酸處理和鐵氧化物改性后，具有更多豐富的表面官能團(tuán)(—OH、—COOH，—Fe—OH，—Fe—O—Fe)，因而具有較強(qiáng)的金屬螯合能力。
3)溶液pH對(duì)除銻效果的影響。在原水中銻質(zhì)量濃度為38μg·L-1，Fe2O3@AC投加量為0.08g·L-1條件下，考察了不同pH條件下的除銻效果。如圖5(c)所示，當(dāng)pH在5~7時(shí)除銻效果最好。這是因?yàn)椴煌?/span>pH下銻離子在溶液中的存在形態(tài)和吸附劑的表面電荷有所不同。有研究表明，Fe2O3@AC的pHzpc為6.5，故而在pH大于7時(shí)吸附劑表面帶電荷，且在pH大于7時(shí)Sb(Ⅴ)以H2SbO4-和Sb(OH)6-形態(tài)存在，所以此時(shí)材料表面與銻離子存在靜電排斥不利于吸附反應(yīng)。而當(dāng)環(huán)境pH降低至5~7時(shí)，Fe2O3@AC表面的負(fù)電荷數(shù)減少甚至帶正電荷，而Sb(Ⅴ)此時(shí)依然以H2SbO4-和Sb(OH)6-形態(tài)存在(Sb(Ⅴ)在pH＞2.7時(shí)粒子都帶負(fù)電荷)，因此，材料表面與銻粒子在pH處于5~7時(shí)電荷的互斥作用減弱甚至存在電荷的吸引，所以此時(shí)吸附效果較好。當(dāng)pH進(jìn)一步降低至5以下時(shí)吸附效果卻有所降低。這可能是因?yàn)椋?/span>pH的下降可影響Fe2O3@AC表面鐵氧化物的穩(wěn)定性能，使其部分被酸溶解，進(jìn)而影響對(duì)Sb(Ⅴ)的吸附。
2.4 吸附動(dòng)力學(xué)
在原水中銻質(zhì)量濃度為33μg·L-1，Fe2O3@AC投加量為0.08g·L-1的條件下進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Bangham動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)其進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖6和表4。由圖6(a)~(b)和表4可知，準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)Fe2O3@AC吸附銻的反應(yīng)過(guò)程均有較好的擬合效果，但準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。以上結(jié)果表明銻在Fe2O3@AC上的附著很大程度上是以化學(xué)吸附為主，其中涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移。
對(duì)于多孔粉末狀吸附劑而言，吸附類(lèi)型主要有液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散、質(zhì)量擴(kuò)散。由圖6(c)~(d)和表4可知，顆粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)于Fe2O3@AC吸附銻的過(guò)程擬合效果很差。這說(shuō)明整個(gè)過(guò)程主要吸附類(lèi)型不是顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主導(dǎo)的，可能是多種模式的疊加狀態(tài)。根據(jù)以上結(jié)果推測(cè)：100min之前斜率大，吸附速率快，此時(shí)以液膜擴(kuò)散為主，銻迅速隨著Fe2O3@AC表面的液膜分布在各個(gè)吸附面上；在100~200min，吸附速率放緩，此時(shí)以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主，銻在Fe2O3@AC表面和內(nèi)部的孔隙中擴(kuò)散附著。在200min后則是以質(zhì)量擴(kuò)散為主，此時(shí)水中銻質(zhì)量濃度大大降低，吸附速率也隨之放緩，最終逐漸達(dá)到平衡。
2.5 吸附等溫線
在吸附劑投加量為0.5g·L-1，銻質(zhì)量濃度為30~500μg·L-1條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并采用Langmuir和Freundlich2種模型進(jìn)行擬合，其結(jié)果如圖7和表5所示�？煽闯�Langmuir模型的擬合效果更好，擬合系數(shù)R2>0.99，表明Fe2O3@AC吸附銻為單層吸附。
2.6 吸附機(jī)理
通過(guò)吸附等溫線的擬合表明Fe2O3@AC吸附銻是單層吸附；通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)的模擬表明銻在Fe2O3@AC上的附著很大程度上是以化學(xué)吸附為主；通過(guò)對(duì)比圖3中Fe2O3@AC吸附銻前后的紅外圖譜可見(jiàn)，411cm-1和679cm-1處代表—Fe—OH鍵的特征峰、879cm-1處代表—Fe—O—Fe鍵的特征峰經(jīng)吸附反應(yīng)后分別拉伸至420、695、891cm-1，說(shuō)明吸附反應(yīng)中—Fe—OH鍵和—Fe—O—Fe鍵均有參與反應(yīng)；而代表羥基(—OH)和羧基(—COOH)的吸收峰1257、1319和3417cm-1在吸附后移至1269、1315和3382cm-1，表明羥基(—OH)和羧基(—COOH)對(duì)于銻的吸附去除也有著重要作用，即參與吸附銻反應(yīng)的基團(tuán)有—OH，—COOH，—Fe—OH，—Fe—O—Fe，進(jìn)一步說(shuō)明吸附反應(yīng)中活性炭及鐵氧化物表面官能團(tuán)與銻之間發(fā)生了化學(xué)吸附反應(yīng)。由此推斷Fe2O3@AC吸附銻為單層吸附+化學(xué)吸附。
共沉淀的定義為可溶形態(tài)的雜質(zhì)被固相物質(zhì)封閉或吸附后共同沉淀。本研究中Fe2O3@AC吸附銻的過(guò)程為共沉淀，即溶解態(tài)銻與固相鐵氧化物形成絡(luò)合物。Sb(Ⅴ)在水中存在形態(tài)通常為H3SbO4和Sb(OH)6-：—Fe(OH)可與H3SbO4反應(yīng)生成Fe3(SbO4)2(式(1))；—Fe—O—Fe可與Sb(OH)6-反應(yīng)生成FeOSb(OH)5-(式(2))。
3、結(jié)論
1)Fe2O3@AC的最佳制備條件為：溶劑采用純水：乙醇體積比4：1，鐵鹽采用Fe2+：Fe3+摩爾比1：1，總鐵質(zhì)量濃度為0.594mol·L-1，制備液pH為1.88，在此條件下獲得的鐵氧化物/活性炭除銻效果最佳。
2)Fe2O3@AC除銻最佳條件為：原水銻質(zhì)量濃度38μg·L-1，吸附劑投加量為0.08g·L-1，pH為5~7時(shí)，鐵氧化物/活性炭吸附除銻效率可達(dá)97%，處理出水銻含量低于5μg·L-1，滿(mǎn)足國(guó)家飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求。且Fe2O3@AC性能優(yōu)于其他活性炭、金屬基吸附劑。
3)鐵氧化物以顆粒形式成功負(fù)載于活性炭上且晶體結(jié)構(gòu)完好，且吸附前后晶體結(jié)構(gòu)不變。參與吸附除銻反應(yīng)的基團(tuán)包括—OH、—COOH、—Fe—OH、—Fe—O—Fe。
4)Fe2O3@AC對(duì)銻的吸附符合Langmuir模型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，表明其對(duì)銻的吸附以單層化學(xué)吸附為主，銻在吸附劑表面的擴(kuò)散方式是多種方式的疊加，吸附前期以液膜擴(kuò)散為主，中期以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為主，后期以質(zhì)量擴(kuò)散為主，吸附劑中的基團(tuán)與銻之間存在螯合反應(yīng)，且最終通過(guò)共沉淀去除銻。（來(lái)源：湖南大學(xué)土木工程學(xué)院，益陽(yáng)市自來(lái)水有限公司）
