磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素之一，如何有效控制水體磷含量是近些年來學(xué)者們的研究熱點(diǎn)。湖泊磷的來源主要分為外源進(jìn)入和內(nèi)源釋放，底泥是湖泊的重要組成部分，輸入湖泊的外源磷經(jīng)過一系列的物理、化學(xué)和生物作用會(huì)蓄積于底泥中。當(dāng)外界環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，蓄積于底泥中的磷會(huì)重新釋放以內(nèi)源磷的形式進(jìn)入上覆水，因此，在目前外源磷逐步得到控制的條件下，有效抑制底泥中磷的釋放成為了亟待解決的問題。

目前底泥磷釋放控制技術(shù)主要包括異位控制和原位處理。異位處理技術(shù)主要是疏浚技術(shù)，其是通過水力或機(jī)械方法挖除湖泊表層的污染底泥，清除污染水體的內(nèi)源磷。我國的滇池草海、安徽巢湖、杭州西湖、瑞典的Trummen湖等均采用了該技術(shù)。原位處理技術(shù)可分為化學(xué)處理、生物處理和穩(wěn)定化處理。與異位處理技術(shù)相比，原位處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于：可以避免疏浚過程中底泥懸浮致使大量磷向水體釋放的問題，減少底泥異位時(shí)流失的污染物總量，降低污染物毒性及控制污染物遷移性，并且處理費(fèi)用低，且原位控制技術(shù)可顯著降低沉積物中各形態(tài)磷含量，抑制沉積物磷及其他污染物向上層水釋放。

凈水廠污泥是給水處理廠在凈水過程中產(chǎn)生的污泥，包括原水中的懸浮物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)等，以及處理過程中形成的如鋁鹽、鐵鹽等化學(xué)物質(zhì)。有研究表明，凈水污泥對(duì)磷具有優(yōu)良的吸附效果。徐穎等利用原始凈水污泥為原料，其對(duì)磷的實(shí)際飽和吸附量為3.065mg·g−1；馬嘯宙等采用80℃烘干的凈水污泥作為磷吸附材料，明確凈水污泥對(duì)低濃度磷(5mg·g−1)的最佳去除率為92.5%，理論飽和吸附量為3.47mg·g−1。以上研究結(jié)果均說明凈水污泥對(duì)磷具有一定的吸附能力。凈水污泥在煅燒過程中其含有的鐵、鋁等元素會(huì)生成對(duì)應(yīng)金屬氧化物，可進(jìn)一步提高凈水污泥的吸附性能，而且通過煅燒可避免有機(jī)質(zhì)對(duì)水體的影響。本文使用經(jīng)熱改性處理后的凈水污泥作為底泥改良材料，探討了其對(duì)水體磷酸鹽的吸附性能，并對(duì)比了不同WTS400-4投加量(0%、2.5%、5%、10%)對(duì)底泥內(nèi)源磷形態(tài)分布的影響及吸附機(jī)制，以期為凈水污泥資源化利用與水體內(nèi)源磷控釋提供參考。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

底泥取自成都市金牛區(qū)某受污染的河道，采集底泥經(jīng)自然風(fēng)干后，破碎過100目篩網(wǎng)備用。所用HCl、NaOH、NaCl、LaCl3·(H2O)7、KH2PO4、CaCl2、NaHCO3等試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用水為超純水。

實(shí)驗(yàn)用凈水污泥取自成都市某自來水廠，以鋁鹽和鐵鹽作為混凝劑，含水率在75%~80%，其中干基灰分82.02%。取回后經(jīng)干燥、破碎過100目篩網(wǎng)備用。

本實(shí)驗(yàn)所用熱改性凈水污泥的制備步驟為：稱取30g100目凈水污泥加入到50mL陶瓷坩堝中，加蓋密封，置于馬弗爐中于400℃反應(yīng)4h，待反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，研磨過100目篩網(wǎng)，密封裝袋置于干燥器中備用。經(jīng)測(cè)定，WTS400-4磷含量為1400mg·kg−1，干基灰分89.5%。凈水污泥原泥命名為WTS(watertreatmentsludge)，制備的熱改性凈水污泥命名為WTS400-4。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)底泥培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)。首先，將4份質(zhì)量均為150g的底泥分別加入到4個(gè)500mL透明試劑瓶中，再將WTS400-4按照占底泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、2.5%、5%、10%的比例分別加入上述試劑瓶中，并完全混合均勻，按照投加量的不同，各組分別命名為空白、WTS2.5、WTS5、WTS10；其次，配制含1mmol·L−1NaHCO3、10mmol·L−1 NaCl和1mmol·L−1 CaCl2的溶液4L，將pH調(diào)至7.0，經(jīng)超聲除氧后作為模擬實(shí)驗(yàn)的上覆水；最后再將模擬上覆水加入試劑瓶至與瓶口平齊，封口后再置于暗處培養(yǎng)60d。實(shí)驗(yàn)期間，每15d向試劑瓶內(nèi)加入100mg亞硫酸鈉，以確保培養(yǎng)體系的溶解氧(DO)質(zhì)量濃度不大于0.5mg·L−1。每5d利用pH計(jì)和溶解氧儀測(cè)定上覆水的pH值、DO質(zhì)量濃度，采用鉬銻抗比色法測(cè)定溶解性活性磷質(zhì)量濃度(SolubleReactivePhosphate(SRP))。

底泥實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將上覆水倒掉，將濕底泥通過離心得到間隙水和底泥樣品，測(cè)定間隙水的SRP及底泥含水率。底泥樣品經(jīng)烘干后過100目篩網(wǎng)密封裝袋后置于干燥器保存?zhèn)溆�，以用于后續(xù)的磷形態(tài)提取和生物有效磷提取�？瞻�、WTS2.5、WTS5和WTS10中底泥的含水率分別為27.5%、28.7%、28.8%和29.6%。

2)底泥中磷形態(tài)的連續(xù)提取。底泥中的磷形態(tài)可分為弱吸附態(tài)磷(NH4Cl-P)、鐵結(jié)合態(tài)磷(BD-P)、鋁結(jié)合態(tài)磷(NaOH-rP)、有機(jī)碎屑態(tài)磷(Org-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)。以上各種形態(tài)磷采用六步連續(xù)化學(xué)提取法得到，具體步驟為：分別將1mol·L−1 NH4Cl溶液(pH=7)，0.11mol·L−1 Na2S2O4/NaHCO3溶液、0.1mol·L−1 NaOH溶液在25℃、200r·min−1下振蕩2、1、16h得到NH4Cl-P、BD-P、NaOH-rP；上述溶液消解后減去NaOH-rP的量得到Org-P；用0.5mol·L−1 HCl溶液在25℃、200r·min−1下振蕩16h得到HCl-P；使用1mol·L−1 NaOH溶液在85℃烘箱中反應(yīng)1h得到Res-P。

3)底泥生物有效磷提取。為了進(jìn)一步探究WTS400-4對(duì)底泥磷的影響效果，本研究采用ZHOU等提取生物有效磷的方法，測(cè)定水溶性磷(WSP)和碳酸氫鈉可提取磷(Olsen-P)，具體步驟為：取0.4g過100目篩網(wǎng)的底泥樣品于150mL錐形瓶中，加入40mL去離子水，在25℃、220r·min−1條件下振蕩2h，離心10min(4000r·min−1)，取上清液測(cè)SRP即水溶性磷(WSP)；取1.2g過100目篩網(wǎng)的底泥樣品于150mL錐形瓶中，加入40mL0.5mol·L−1NaHCO3溶液，在25℃、220r·min−1條件下振蕩0.5h，離心10min(4000r·min−1)，取上清液測(cè)SRP即碳酸氫鈉可提取磷(Olsen-P)。

4)材料的表征。材料的表觀形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，ZeissMerlin,德國Zeiss公司)測(cè)定；比表面積、孔容和平均孔徑特征采用全自動(dòng)比表面積孔徑分析儀(BET，MicromeriticsAsap2460，美國)測(cè)定；物相特征采用X射線衍射儀(XRD，D8Advance,Bruker,德國)測(cè)定。

1.3 磷吸附實(shí)驗(yàn)

1)吸附等溫曲線。設(shè)置WTS400-4投加量2g·L−1，pH=4，磷酸鹽初始質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80和90mg·L−1時(shí)，在30、40、50℃3個(gè)溫度下，振蕩48h至吸附平衡后，測(cè)定溶液中磷酸鹽濃度，計(jì)算磷吸附量，并對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir(式(1))和Freundlich(式(2))等溫吸附模型擬合。

式中：qe為平衡吸附量，mg·g−1；qm為最大吸附量，mg·g−1；Ce為平衡濃度，mg·L−1；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L·mg−1；KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg·g−1；n為非均質(zhì)系數(shù)。

2)吸附動(dòng)力學(xué)。磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為20、50和80mg·L−1時(shí)，設(shè)置吸附劑投加量2g·L−1，調(diào)節(jié)體系pH=4，在30℃下持續(xù)振蕩，分別于5、15、30、60、120、240、360、480、720、1440、2160和2880min時(shí)，取水樣測(cè)定其中的磷濃度。對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(3))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(4))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程(式(5))擬合分析。

式中：t為吸附時(shí)間，min；qt為t時(shí)間的吸附量，mg·g−1；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min−1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g·(mg·min)−1；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)速率常數(shù)；C3為與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)。

3)吸附熱力學(xué)。吉布斯自由能ΔGθ、熵變?chǔ)?/span>Sθ和焓變?chǔ)?/span>Hθ這些參數(shù)有助于闡明吸附過程的狀態(tài)和趨勢(shì)，有助于明確吸附特征和機(jī)制。根據(jù)Freundlich吸附模型擬合得到的參數(shù)，可以根據(jù)式(6)計(jì)算不同溫度下的ΔGθ；根據(jù)式(8)，以1/T為橫坐標(biāo)，lnKp為縱坐標(biāo)作圖，熵變?chǔ)?/span>Sθ從直線的截距推算，焓變?chǔ)?/span>Hθ從斜率推算。其中標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)Kp是計(jì)算ΔGθ的關(guān)鍵，Kp可通過Freundlich等溫式中的吸附常數(shù)計(jì)算得到。

式中：ΔGθ為吉布斯自由能，kJ·mol−1；ΔSθ為熵變，kJ·mol−1；ΔHθ為焓變，J·(mol·K)−1；R為氣體常數(shù)，8.314J·(mol·K)−1；Kp為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。

4)數(shù)據(jù)處理。根據(jù)上覆水中SRP質(zhì)量濃度的變化，底泥中磷向上覆水的平均釋放速率通過式(9)計(jì)算。

式中：J為平均釋放速率，mg·(m2·d)−1；ct和c0分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻上覆水磷質(zhì)量濃度，mg·L−1；V為上覆水體積，L；A為底泥-上覆水界面的面積，m2；t為時(shí)間，d。

5)pH的影響。分別取80mg的WTS和WTS400-4，加入到40mL磷質(zhì)量濃度為20mg·L−1的磷酸二氫鉀溶液中，用0.1mol·L−1 的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為2、4、6、7、8和10，在30℃搖床中于150r·min−1振蕩48h，結(jié)束后離心分離，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后取上清液測(cè)定剩余磷質(zhì)量濃度，計(jì)算對(duì)磷的吸附量，每組設(shè)置3個(gè)平行樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。吸附劑對(duì)磷的平衡吸附量按照式(10)計(jì)算。

式中：qe為平衡吸附量，mg·g−1；c0、ce分別為溶液中磷的初始和吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg·L−1；V為溶液體積，L，m為吸附劑質(zhì)量，g。

2、結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為WTS400-4和WTS的掃描電鏡圖。由圖1可知，原污泥的表面形貌是緊密相連的片層結(jié)構(gòu)，孔隙較少；經(jīng)熱處理后，表面組織變得粗糙，污泥孔徑增大，內(nèi)部形成較大的孔隙、結(jié)構(gòu)更松散。這也體現(xiàn)在WTS和WTS400-4的元素分析圖上。圖2為WTS和WTS400-4的EDS能譜圖，表1為WTS和WTS400-4的元素含量。由WTS和WTS400-4干基灰分分別為82.02%和89.5%可知，與WTS相比，WTS400-4的有機(jī)物減少且碳含量降低，有效孔徑增大，Fe、Al、Ca等元素含量相對(duì)增加。WTS和WTS400-4的元素組成沒有明顯差異，主要元素組成均為C、O、Na、Al、Si、Ca、Fe等，占總比例的85%以上，這與凈水污泥的組成一致。

凈水污泥改性前后的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布分別如圖3(a)和圖3(b)所示�？梢姡�吸附量隨著相對(duì)壓力增大而增大，WTS400-4的吸附量顯著高于WTS。材料的N2吸脫附等溫線與Ⅳ型特征相符，說明WTS400-4屬于介孔類材料。改性之后，WTS400-4的比表面積相對(duì)WTS(29.39m2·g−1)略有增加至34.22m2·g−1，這使得吸附磷酸鹽的活性位點(diǎn)有所增加；平均孔徑由7.77nm增加到10.5nm，增加了1.35倍，表明WTS400-4可以有效提高污泥的孔隙擴(kuò)散吸附能力。

2.2 WTS和WTS400-4吸附磷酸鹽前后的XRD分析

WTS和WTS400-4吸附磷酸鹽前后的XRD分析如圖4所示�？梢�，WTS400-4主要由SiO2和Al2O3等物質(zhì)組成。其中SiO2占主要成分，2θ分別在21.003°、26.826°、50.373°和60.435°等處出現(xiàn)衍射峰。而在吸附磷酸鹽后的譜圖中出現(xiàn)PO43-的衍射峰，則表明WTS400-4成功吸附了磷酸鹽。

2.3 pH對(duì)磷酸鹽吸附的影響

初始pH對(duì)WTS400-4和WTS吸附磷酸鹽的影響如圖5所示。可見，WTS400-4對(duì)磷的吸附效果明顯優(yōu)于WTS，且WTS400-4和WTS均在pH為4時(shí)達(dá)到最大吸附量，分別為7.92、7.1mg·g−1。隨著體系pH升高，WTS400-4和WTS的磷酸鹽吸附量均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)可能是受吸附劑表面電荷性質(zhì)及吸附質(zhì)存在形式的影響。零電荷點(diǎn)(pHpzc)指吸附劑表面靜電荷為0時(shí)溶液的pH，采用ZHU等的方法測(cè)定了WTS400-4和WTS的零電荷點(diǎn)(pHpzc)分別為8.91和8.2。當(dāng)溶液pH小于吸附劑的零電荷點(diǎn)(pHpzc)時(shí)，吸附劑表面呈正電性，能以靜電引力吸附溶液中的陰離子，因此擁有較高零電荷點(diǎn)(pHpzc)的WTS400-4可以在更廣的pH范圍內(nèi)呈現(xiàn)正電性，從而更加有利于通過靜電引力吸附磷酸鹽。當(dāng)溶液pH大于吸附劑零電荷點(diǎn)(pHpzc)時(shí)，吸附劑表面呈負(fù)電性，從而與磷酸根離子產(chǎn)生靜電斥力，抑制了WTS400-4吸附磷酸鹽。WTS400-4吸附磷酸鹽后溶液pH由初始的2、4、6、7、8、10分別變?yōu)?/span>5.68、7.1、7.58、7.79、8.17、10.09�？梢�，達(dá)到吸附平衡后溶液pH呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，表明溶液中OH−增多，推測(cè)是因?yàn)榱姿猁}與WTS400-4表面的OH−發(fā)生配體交換所致，磷酸鹽通過配體交換被吸附。

2.4 吸附等溫線模型及熱力學(xué)分析

吸附等溫線反映在一定溫度下達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附劑中吸附質(zhì)濃度與溶液濃度之間的關(guān)系。分別在吸附溫度為30、40、50℃時(shí)，使用Langmuir和Freundlich等溫模型方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果如圖6所示。在3種不同溫度下，WTS400-4對(duì)磷酸鹽的吸附量均隨著初始磷質(zhì)量濃度的增加呈先增加后趨于平衡趨勢(shì)。吸附等溫曲線的擬合參數(shù)如表2所示，Freundlich模型顯示了較高的相關(guān)系數(shù)、其R2為0.92~0.95，因此，Freundlich模型更適用于描述WTS400-4吸附磷酸鹽的過程。Freundlich模型中，n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，n值越大，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的親和能力越強(qiáng)，越有利于吸附。一般情況下，當(dāng)n值處于1~10時(shí)，吸附容易進(jìn)行，n＜0.5時(shí)，則難于吸附。本研究中WTS400-4對(duì)磷酸鹽的n為4.2~4.8，均大于1，說明WTS400-4對(duì)磷酸鹽的吸附過程易進(jìn)行。

基于Freundlich模型WTS400-4吸附的ΔGθ、ΔSθ和ΔHθ計(jì)算結(jié)果見表3，以lnKP對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合，得WTS400-4吸附磷酸鹽的相關(guān)系數(shù)R2值達(dá)到0.999。在303.15、313.15和323.15K的條件下，WTS400-4對(duì)磷酸鹽吸附過程的ΔGθ值均小于0，表明該吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。此外，隨著溫度的升高，ΔGθ值呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，說明升高溫度可以提高該吸附反應(yīng)的自發(fā)特性，有利于WTS400-4對(duì)磷酸鹽吸附，且也說明該反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)。由表3可知，該吸附過程ΔHθ>0，則進(jìn)一步表明此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。該吸附過程ΔSθ>0，表明該吸附過程的無序性增大，WTS400-4吸附磷酸鹽增加了固-液界面上物質(zhì)的混亂度，ΔHθ、ΔSθ的值進(jìn)一步證明了該吸附過程的自發(fā)性。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

本研究分別在磷溶液初始濃度為20、50、80mg·L−1，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線，其結(jié)果分別如圖7(a)和圖7(b)所示，其擬合參數(shù)如表4所示。擬合結(jié)果表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2>0.99)優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，理論平衡吸附量qe,cal接近于實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe,exp，相對(duì)誤差小于6.56%。因此、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以準(zhǔn)確地描述WTS400-4對(duì)磷酸鹽的吸附過程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)包括液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散、電子共享或轉(zhuǎn)移等吸附過程。結(jié)果表明，WTS400-4對(duì)磷酸鹽的主要控制步驟為化學(xué)吸附。

為了進(jìn)一步探究吸附速度的控制步驟，本研究分別在磷溶液初始質(zhì)量濃度為20、50、80mg·L−1，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7(c)所示，擬合參數(shù)如表5所示�？梢�，整個(gè)擴(kuò)散過程分為了3個(gè)階段：第1階段為液膜擴(kuò)散過程，k1越大，說明邊界擴(kuò)散過程越快；第2階段為粒子內(nèi)擴(kuò)散過程，k2較小，說明粒子內(nèi)擴(kuò)散過程為限速步驟，第3階段則為平衡吸附過程。結(jié)合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的特點(diǎn)，表明WTS400-4吸附磷酸鹽過程由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散聯(lián)合控制。

2.6 底泥覆蓋實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

1)WTS400-4添加對(duì)上覆水pH、DO和SRP的影響。圖8(a)和圖8(b)為底泥培養(yǎng)過程中各體系上覆水pH和DO質(zhì)量濃度的變化。可見，底泥培養(yǎng)期間各反應(yīng)體系上覆水中DO質(zhì)量濃度均為0.2~0.6mg·L−1。這說明各反應(yīng)體系中底泥和上覆水均處于缺氧狀態(tài)。另外，在60d培養(yǎng)周期內(nèi)，各反應(yīng)體系上覆水的pH均呈現(xiàn)先上升最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，并且4個(gè)控制組pH的升高趨勢(shì)根據(jù)WTS400-4投加量增加也變得越來越大，但各體系pH均位于7.1~8，這說明培養(yǎng)期間底泥的pH環(huán)境處于中性范圍，添加WTS400-4并不會(huì)大幅的改變底泥的pH環(huán)境。

圖8(c)為底泥培養(yǎng)過程中不同底泥投加量體系上覆水SRP質(zhì)量濃度的變化�？梢姡�空白組上覆水SRP質(zhì)量濃度由0上升到0.617mg·L−1。這代表在低DO濃度條件下，底泥會(huì)持續(xù)釋放SRP進(jìn)入上覆水，當(dāng)培養(yǎng)時(shí)間到60d時(shí)，WTS2.5、WTS5和WTS10上覆水SRP質(zhì)量濃度分別為0.114、0.077、0.072mg·L−1，遠(yuǎn)低于空白組上覆水SRP質(zhì)量濃度。這說明向底泥中添加WTS400-4可以明顯降低底泥中磷向上覆水中釋放的風(fēng)險(xiǎn)；空白組、WTS2.5、WTS5和WTS10的磷平均釋放速率分別為0.989、0.183、0.123、0.115mg·(m2·d)−1；與空白組相比，WTS2.5、WTS5和WTS10的底泥磷平均釋放速率分別下降了81.50%、87.56%、88.37%。這進(jìn)一步證明WTS400-4添加可以顯著降低底泥磷釋放速率，可有效抑制底泥中磷向上覆水釋放，并且WTS400-4投加量的遞增可以更有利于控制底泥中磷向上覆水中釋放。

2)WTS400-4添加對(duì)間隙水中SRP質(zhì)量濃度的影響。一般底泥中的磷首先會(huì)被釋放進(jìn)入間隙水中，再通過分子擴(kuò)散、對(duì)流等作用穿越底泥-上覆水界面進(jìn)入上覆水。因此，探究WTS400-4對(duì)間隙水中磷含量的影響是很必要的。如圖9所示，當(dāng)?shù)啄嗄�擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至60d時(shí)，空白組、WTS2.5、WTS5和WTS10的間隙水SRP質(zhì)量濃度分別為0.378、0.087、0.074、0.048mg·L−1，相對(duì)空白組，WTS2.5、WTS5和WTS10的削減率分別為76.98%、80.42%、87.30%。這證明WTS400-4對(duì)磷的優(yōu)良吸附效果、可以顯著降低間隙水中磷的濃度，從而實(shí)現(xiàn)抑制底泥中內(nèi)源磷向上覆水釋放的目的。

如圖8(b)所示，本研究所有控制組均處于缺氧條件，表明在缺氧條件下底泥中的內(nèi)源磷會(huì)持續(xù)向上覆水中釋放。有研究表明，在好氧條件下，底泥中的Fe3+會(huì)和磷酸鹽形成磷酸鐵絡(luò)合物，致使底泥中磷難以被釋放；而在缺氧條件下，底泥中的Fe3+會(huì)轉(zhuǎn)化為Fe2+，因此被Fe3+所固定的磷會(huì)被大量釋放進(jìn)入間隙水，從而擴(kuò)散進(jìn)入上覆水中使得上覆水中磷含量增高。有研究表明，熱改性凈水污泥對(duì)水體磷酸鹽具有良好的吸附能力，WTS400-4會(huì)直接吸附間隙水中磷酸鹽，使間隙水中SRP質(zhì)量濃度降低。推測(cè)另一個(gè)底泥吸附磷的原因可能是凈水污泥經(jīng)熱改性生成的WTS400-4相比原泥，金屬氧化物含量有所提高及在去除有機(jī)質(zhì)后使得表面粗糙程度較高、孔隙發(fā)達(dá)且分布廣泛，絮狀程度大大提高，致使WTS400-4有較大的比表面積，并且經(jīng)熱改性之后的凈水污泥具有氧化性，其與底泥完全混合之后，可對(duì)底泥微環(huán)境進(jìn)行改善，從而提升對(duì)磷的持留能力。

3)WTS400-4添加對(duì)底泥磷形態(tài)的影響。底泥中磷的存在形式直接關(guān)系到底泥中磷向上覆水釋放的風(fēng)險(xiǎn)，因此，探究WTS400-4添加對(duì)底泥磷賦存特征的影響是十分必要的。不同控制組NH4Cl-P、BD-P、Org-P、NaOH-rP、HCl-P和Res-P含量如圖10和表6所示。對(duì)NH4Cl-P而言，WTS2.5、WTS5和WTS10的含量比空白組分別下降了49.54%、54.05%、79.60%；對(duì)BD-P而言，WTS2.5、WTS5和WTS10的含量比空白組分別下降了24.53%、46.01%、42.95%；對(duì)Org-P而言，WTS2.5、WTS5和WTS10的含量比空白組分別下降了22.87%、48.57%、57.15%；對(duì)NaOH-rP而言，WTS2.5、WTS5和WTS10的含量比空白組分別升高了36.28%、51.12%、63.23%；而HCl-P和Res-P含量基本保持不變。以上結(jié)果說明向底泥中添加WTS400-4會(huì)顯著影響底泥中磷的賦存形態(tài)，NaOH-rP含量上升，而NH4Cl-P、BD-P、Org-P等含量降低。分析其原因主要分為以下4點(diǎn)：一是本實(shí)驗(yàn)采用的凈水污泥來自以鋁鹽和鐵鹽作為混凝劑的自來水廠，所以WTS400-4中含有大量鋁金屬氧化物，其會(huì)大量吸附底泥中的磷并且以Al-P(NaOH-rP)的形式存在，加之WTS400-4本身就含有相當(dāng)比例的Al-P(總磷含量為1400mg·kg−1)，因此，造成了底泥中Al-P大幅上升；二是NH4Cl-P(弱吸附態(tài)磷、主要指被底泥礦物顆粒吸附的磷)雖然含量低，但當(dāng)水環(huán)境發(fā)生變化時(shí)極容易被釋放出來進(jìn)入水體，因此各個(gè)反應(yīng)體系中NH4Cl-P含量都出現(xiàn)了不同程度的下降；三是BD-P(氧化還原敏感態(tài)磷、一般指與鐵錳氧化物結(jié)合的磷)的穩(wěn)定性與底泥DO質(zhì)量濃度條件呈正相關(guān)，在缺氧條件下易發(fā)生釋磷情況；四是Org-P(有機(jī)磷)易被底泥中微生物轉(zhuǎn)化利用，因此各反應(yīng)體系中Org-P含量均出現(xiàn)不同程度的降低。而鈣磷(HCl-P)和殘?jiān)鼞B(tài)磷(Res-P)均很穩(wěn)定，不容易被釋放。而朱培穎等研究表明熱改性污泥與底泥混勻相比覆蓋在底泥表面上，其鈣磷(HCl-P)占比最高，覆蓋組Al-P(NaOH-rP)占比更高，這可能和其熱改性污泥投加方式與投加外源磷等條件有關(guān)。

進(jìn)一步分析WTS400-4添加對(duì)底泥總磷的影響，如圖11(a)所示，空白組、WTS2.5、WTS5和WTS10總磷含量分別為848.59、899.63、950.79、1022.59mg·kg−1，各控制組總磷含量隨著WTS400-4添加量的增多而增多，之所以出現(xiàn)這種情況是因?yàn)楸敬螌?shí)驗(yàn)所用凈水污泥本身含有一定量的磷(總磷含量為1400mg·kg−1)，表明WTS400-4的添加不僅會(huì)改變底泥中磷的分布形態(tài)也會(huì)增加底泥中總磷含量，這在實(shí)際運(yùn)用中需要具體考量。NH4Cl-P、BD-P與Org-P被認(rèn)為是潛在活性磷，圖11(b)為各組中不同形態(tài)磷占總磷的比例，空白組、WTS2.5、WTS5和WTS10潛在活性磷比例分別是8.52%、6.02%、3.94%、3.23%，WTS400-4添加量為2.5%、5%、10%的潛在活性磷比例分別較空白組降低了2.50%、4.58%、5.29%；此外，空白組、WTS2.5、WTS5和WTS10的Al-P(NaOH-rP)比例分別為14.23%、21.07%、25.99%、32.12%，WTS400-4添加量為2.5%、5%、10%的Al-P(NaOH-rP)比例分別較空白組升高了6.84%、11.76%、17.89%，可見WTS400-4的添加可以使底泥中不穩(wěn)定態(tài)磷向穩(wěn)定的Al-P(NaOH-rP)轉(zhuǎn)化，且其轉(zhuǎn)化量會(huì)隨著WTS400-4的增多而增多，同時(shí)底泥內(nèi)源磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)隨著WTS400-4的增多而減小。這說明WTS400-4添加穩(wěn)定底泥內(nèi)源磷的主要機(jī)制是底泥中潛在活性磷被WTS400-4吸附轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Al-P(NaOH-rP)，這也與WANG等的研究一致。

4)WTS400-4添加對(duì)生物有效磷的影響。生物有效磷常指底泥中可通過物理、化學(xué)和生物過程轉(zhuǎn)化為藻類而被直接利用的磷。因此，研究WTS400-4添加對(duì)生物有效磷的影響有助于探明其控釋底泥磷的機(jī)制，也有助于明確WTS400-4投加量對(duì)于底泥生物可利用磷的影響。WTS400-4的添加對(duì)WSP和Olsen-P2種生物有效磷含量的影響如圖12所示�？瞻捉M、WTS2.5、WTS5和WTS10的WSP含量分別為16.83、13.39、6.51、6.24mg·kg−1，WTS2.5、WTS5和WTS10相對(duì)于空白組的WSP含量分別下降了20.43%、61.32%、62.93%；空白組、WTS2.5、WTS5和WTS10的Olsen-P含量分別為50.69、33.49、22.12、21.32mg·kg−1，WTS2.5、WTS5和WTS10相對(duì)于空白組的Olsen-P含量分別下降了33.93%、56.36%、57.94%。這表明WTS400-4可以有效降低底泥中WSP和Olsen-P2種生物有效磷的含量，并且降低程度與WTS400-4添加成正相關(guān)，進(jìn)一步的證明了WTS400-4添加可以抑制底泥中磷向上覆水釋放。

3、結(jié)論

1)對(duì)凈水污泥進(jìn)行熱改性可以顯著提高其對(duì)磷酸鹽的吸附性能，WTS400-4不僅可以降低底泥間隙水的磷含量，也會(huì)降低底泥間隙水中磷向上覆水的釋放速率。

2)WTS400-4對(duì)磷的吸附過程更符合Fruendlich等溫吸附模型；WTS400-4添加一方面會(huì)降低底泥中WSP和Olsen-P2種生物有效磷含量，也會(huì)使底泥中NH4Cl-P、BD-P和Org-P等不穩(wěn)定態(tài)磷向穩(wěn)定的NaOH-rP轉(zhuǎn)化。

3)WTS400-4對(duì)底泥中磷的吸附穩(wěn)定機(jī)制一方面是WTS400-4本身會(huì)吸附一定的磷，另一方面會(huì)促使底泥中不穩(wěn)定磷向穩(wěn)定態(tài)磷轉(zhuǎn)化，達(dá)到抑制底泥中磷向上覆水釋放的目的。

4)實(shí)際運(yùn)用中需要考察WTS400-4添加對(duì)不同性質(zhì)底泥中潛在活性磷和生物有效磷的穩(wěn)定效果以及其潛在活性磷含量與生物有效磷削減量與WTS400-4投加量之間的關(guān)系。（來源：四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局成都水文地質(zhì)工程地質(zhì)中心，西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，西南交通大學(xué)土木工程學(xué)院）