1、項目背景
丁腈膠乳是人工合成膠乳制品的一種，常規(guī)丁腈膠乳是由丁二烯、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合而成。與天然膠乳相比，丁腈膠乳具有耐油、耐溶劑、耐磨、耐老化、耐熱、耐屈撓、抗靜電、無過敏風險等優(yōu)點。目前，丁腈手套廣泛用于工業(yè)、日常生活及醫(yī)療領(lǐng)域。丁腈手套的基本生產(chǎn)加工流程為：手模、酸洗、堿洗、干燥、浸凝固劑、干燥、浸膠、干燥、瀝濾、卷邊、濕硫化、干硫化、氯化、脫模、檢驗、包裝（見圖1）。因手套的生產(chǎn)工藝流程較長，副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物多，廢水成分復(fù)雜，污染物主要來自產(chǎn)品添加劑以及乳膠等難降解的可溶性膠體及有機物，導(dǎo)致廢水膠體濃度高、可生化性差，對整體廢水處理及中水回用提出了較高的要求。
本研究通過分析丁腈乳膠的生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝及產(chǎn)生的相關(guān)廢水，對不同工藝段廢水進行試驗驗證，同時結(jié)合之前大量的研究及工程實踐經(jīng)驗，優(yōu)化處理工藝，使生產(chǎn)廢水達到工業(yè)行業(yè)污染物排放標準、城鎮(zhèn)下水道排放標準及生產(chǎn)回用水標準；再通過工程經(jīng)濟技術(shù)分析，明確主要投資運行成本，為丁腈手套生產(chǎn)廢水的處理工藝設(shè)計及應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。
2、設(shè)計進、出水水質(zhì)
設(shè)計進水、排水、回用水的水質(zhì)指標見表1。
丁腈手套廢水的設(shè)計處理規(guī)模為1×104m3/d，其中外排水量為5000m3/d，回用水量為5000m3/d。設(shè)計出水水質(zhì)執(zhí)行《橡膠制品工業(yè)污染物排放標準》（GB27632—2011）中新建企業(yè)間接排放標準和《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》（GB/T31962—2015）表1中A級標準，回用水質(zhì)滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》（GB/T50050—2017）中表6.1.3指標要求。
3、廢水處理工藝設(shè)計
3.1 水質(zhì)分析
取丁腈手套生產(chǎn)裝置各工藝段廢水進行水質(zhì)檢測，每個生產(chǎn)段的水量及水質(zhì)指標見表2。
廢水中的污染物與生產(chǎn)原料及工藝息息相關(guān)：酸洗功能是清洗手模表面污漬、軟化硬脂酸鈣，酸洗水中主要污染物包括硝酸、硝酸鈣、COD、總氮等；堿洗主要用氫氧化鈉和次氯酸鈉，清洗手模表面的污漬、去掉硬脂酸鈣等；前沖洗水為稀釋的堿洗水，后沖洗水為稀釋的前沖洗水，隨著不斷沖洗稀釋，污染物濃度逐漸降低；瀝濾水為手套浸膠后的廢水，丁腈乳膠、硝酸鈣、硬脂酸鈣、陰離子表面活性劑等污染物濃度較高；氯前洗水為稀釋后的瀝濾水；氯化工藝需使用氯氣溶于水中，因此漂洗水中含有部分次氯酸鈉及鹽酸污染物；吸收塔廢水主要處理氯氣的廢氣，主要污染物是堿性藥劑及氯離子等。所有進水經(jīng)過混合后，根據(jù)丁腈生產(chǎn)廢水長期運行情況，選擇不利的進水條件，主要設(shè)計進水COD≤400mg/L、總氮≤300mg/L、TDS≤3000mg/L。
丁腈廢水處理的主要重點、難點：①生產(chǎn)中大量使用硝酸及硝酸鈣，導(dǎo)致廢水中以硝酸根為主的總氮含量較高，生化系統(tǒng)反硝化負荷較大；②廢水中碳、氮、磷比例不平衡，需投加營養(yǎng)物進行調(diào)理；③生產(chǎn)廢水中含有陰離子表面活性劑，導(dǎo)致生化過程中產(chǎn)生泡沫，泡沫與乳膠裹挾活性污泥產(chǎn)生漂浮物影響生化處理；④丁腈廢水殘留的膠體會造成膜系統(tǒng)污堵，需將多級沉淀、生化降解、過濾等工藝聯(lián)用，以降低膜污堵風險。
生化處理是確�？偟�COD等達標的主要工藝。按照該工程的進水水質(zhì)（COD≤400mg/L，TN≤300mg/L），生物脫氮時碳源不能滿足要求，為保證硝化反硝化效率，在反硝化系統(tǒng)中設(shè)碳源投加裝置。同時，由于廢水中缺乏磷營養(yǎng)物，需在生化系統(tǒng)中投加磷源，以提高生化處理效果。
3.2 預(yù)處理工藝設(shè)計
高濃度廢水共有5股，主要包括酸洗水、堿洗水、瀝濾水、濾網(wǎng)清洗水、吸收塔廢水，占總水量的20%~25%，這些廢水中含有濃度較高的膠體、COD、酸、堿、陰離子表面活性劑等特征污染物。高濃度廢水設(shè)計水量為2400m3/d，COD≤800mg/L，TN≤800mg/L。前沖洗水和氯前洗水是稀釋后的堿洗水或者瀝濾水，后沖洗水和漂洗水污染物含量較低，這4股低濃度廢水占總水量的75%~80%。在廢水污染物濃度較高、水量較少時，處理成本低、效果好，因此先對高濃度廢水進行單獨的預(yù)處理，以降低后續(xù)系統(tǒng)的污染物濃度。田園等研究了芬頓試劑對高濃度丁腈乳膠廢水的處理效果，結(jié)果顯示COD去除率最高可達80%，整體處理效果明顯�？紤]到芬頓預(yù)處理運行成本高、鹽含量增加，同時產(chǎn)生的污泥存在鑒定為危廢的風險，因此未予采用。
各生產(chǎn)工藝段廢水混凝沉淀處理效果見表3。由表3可知，綜合廢水COD去除率達到21.7%，混凝沉淀能夠有效去除COD等污染物。管大祥等和曾佳俊均采用氣浮作為高濃度廢水預(yù)處理工藝，現(xiàn)有工程實例也顯示氣浮處理效果明顯，因此確定預(yù)處理采用氣浮工藝。
部分手套在生產(chǎn)中可能進到廢水里，在調(diào)節(jié)池前采用細格柵攔截以防止后續(xù)提升水泵泵腔堵塞。經(jīng)過調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后，綜合廢水同樣采用氣浮處理工藝。丁腈手套生產(chǎn)廢水溫度最高達到55℃，通�；钚晕勰喾ǖ脑O(shè)計溫度為10~35℃，當溫度上升至39℃后生化系統(tǒng)中微生物反應(yīng)速率迅速降低，因此需將綜合廢水的水溫降至35℃以下保證后續(xù)生化系統(tǒng)的運行�？紤]到常規(guī)冷卻塔有除臭的要求，選用管式換熱器對廢水進行換熱，同時將余熱回收重新用于生產(chǎn)，增加能量回收、減少碳排放。廢水硬度通常在100mg/L以下，再經(jīng)過氣浮預(yù)處理，后續(xù)在換熱器中污堵或結(jié)垢的風險較低。
3.3 生化工藝設(shè)計
在丁腈廢水處理過程中，需要充分考慮總氮的去除。針對進水硝態(tài)氮為300mg/L、碳氮比不高的特點，采用常規(guī)A/O工藝加碳源的生化方式，同時在生化池中使用生物繩填料，提高污泥濃度和總氮的去除效果。該項目的中水回用率為50%，最終出水總氮≤40mg/L，生化系統(tǒng)出水總氮需達到20mg/L以下，生化系統(tǒng)的總氮去除率為93.3%，因此采用兩級A/O聯(lián)用工藝。在生化處理過程中，使用甲醇或乙酸鈉作為碳源，磷酸二氫鉀作為磷源。廢水在生化過程中產(chǎn)生大量泡沫，故在一級A/O池投加消泡劑。經(jīng)一級A/O工藝處理后可用碳源大量減少，在二級A/O生化池投加活性炭，利用活性炭的吸附及微生物降解的共同作用去除有機物�；钚蕴繛槲⑸锾峁┻m宜的生長環(huán)境，促進微生物的生長，同時活性炭的吸附作用也使水中有機物進一步降低。經(jīng)生化處理后，采用二沉池與絮凝沉淀池進行泥水分離。經(jīng)過高濃度廢水氣浮預(yù)處理，綜合廢水氣浮預(yù)處理、兩級生化及沉淀處理，廢水COD能夠降至160mg/L以下。
3.4 深度處理及中水回用工藝設(shè)計
為保證后續(xù)中水回用水質(zhì)達標，對生化處理出水進行深度處理以達到膜進水水質(zhì)要求。常用的深度處理工藝包括臭氧催化氧化、活性炭吸附、芬頓催化氧化、過濾等，為不增加鹽含量，未采用芬頓工藝，主要對臭氧催化氧化和活性炭吸附工藝進行研究。取某丁腈手套企業(yè)污水處理裝置的一級AO生化+絮凝沉淀后的出水水樣，經(jīng)檢測COD為171mg/L。試驗結(jié)果顯示，經(jīng)臭氧催化氧化1~1.5h后，COD去除率為17%~24%，效果較明顯；COD去除量與活性炭投加量相關(guān)，但并非成正比關(guān)系，當投加50~200mg/L活性炭時，COD去除率為11.1%~20.5%，投加活性炭與去除COD之比為2.6~5.7。在二級生化處理中投加活性炭進行吸附，為降低運行成本，活性炭設(shè)計投加量為50mg/L。
因此，為保證后續(xù)中水回用穩(wěn)定運行，進一步降解大分子有機物，采用臭氧催化氧化工藝進行深度處理（見圖2）。
各處理單元的污染物去除效果見表4。
廢水經(jīng)提升進入多介質(zhì)過濾器，截留大分子固體顆粒和膠體，使水質(zhì)澄清。廢水經(jīng)過絮凝沉淀、高級催化氧化、過濾后，COD降至100mg/L以下，SS≤10mg/L，滿足雙膜系統(tǒng)的進水要求。然后采用超濾+反滲透系統(tǒng)進行處理，反滲透具有脫鹽功能，為保證反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定運行，在反滲透前采用超濾進行保護�？偟膩砜矗诙‰鎻U水處理工藝設(shè)計中使用多級沉淀、生化、吸附等組合工藝，同時結(jié)合臭氧催化氧化和多介質(zhì)過濾等共同去除殘留有機物及膠體。
4、主要構(gòu)筑物及設(shè)計參數(shù)
4.1 預(yù)處理
①格柵/高濃度廢水調(diào)節(jié)池。1座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，有效容積500m3，HRT為5h。選用1臺循環(huán)式齒耙細格柵，渠寬450mm，柵條間隙3mm。池內(nèi)設(shè)置潛水攪拌機2臺，單臺功率2kW；配置提升泵2臺，1用1備，單泵流量100m3/h。
②高濃度廢水氣浮池。設(shè)平流式氣浮池1座，處理能力為100m3/h，表面負荷為6m3（/m2·h）；設(shè)PAC和PAM投加裝置。
③格柵/綜合調(diào)節(jié)池。1座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，有效容積5300m3，HRT為11.9h。選用2臺循環(huán)式齒耙細格柵，渠寬620mm，柵條間隙3mm。調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)置潛水攪拌機4臺，單臺功率7.5kW；配置提升泵3臺，2用1備，單泵流量210m3/h。
④事故池。1座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，有效容積5300m3，HRT為11.9h。池內(nèi)設(shè)潛水攪拌機4臺，單臺功率7.5kW；配置提升泵2臺，1用1備，單泵流量210m3/h。
⑤氣浮池。設(shè)平流式氣浮2臺，單臺處理能力225m3/h，表面負荷6m3（/m2·h）；設(shè)PAC和PAM投加裝置。
⑥換熱器。設(shè)管式換熱器3臺，2用1備，單套處理能力210m3/h。污水側(cè)使用材質(zhì)為不銹鋼316L，熱側(cè)水溫50/37℃，冷側(cè)水溫25/38℃。
4.2 生化處理
①一級缺氧池。2座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，總有效容積2800m3，HRT為13.5h。使用Ø80mm生物繩填料，聚丙烯材質(zhì)，安裝間距200mm，安裝高度3m。池內(nèi)設(shè)潛水攪拌機8臺，單臺功率4.5kW，污泥濃度4000mg/L。設(shè)甲醇、磷酸氫鈉、消泡劑投加裝置。
②一級好氧池。2座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，總有效容積3400m3，HRT為16.4h。使用Ø80mm生物繩填料，設(shè)置曝氣軟管1050m，硝化液回流比為200%~300%。
③二級缺氧池。2座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，總有效容積830m3，HRT為4.0h。使用Ø80mm生物繩填料，池內(nèi)設(shè)置潛水攪拌機4臺，單臺功率2.5kW。設(shè)甲醇投加裝置。
④二級好氧池。2座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，總有效容積830m3，HRT為4.0h。使用Ø80mm生物繩填料，設(shè)置活性炭投加系統(tǒng)，活性炭投加量為50mg/L。
⑤二沉池。直徑為19m的輻流式沉淀池2座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，表面負荷0.74m3（/m2·h），設(shè)污泥回流泵3臺，2用1備，單泵流量70m3/h。
⑥高密度沉淀池。1座分2格，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，沉淀池直徑6.5m，表面負荷6.4m3（/m2·h），污泥回流量為進水的5%。
4.3 深度處理及中水回用
①二次提升泵站。1座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，停留時間20min。設(shè)提升泵3臺，2用1備，單泵流量180m3/h。
②臭氧催化氧化。1座6格，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，總有效容積520m3，停留時間1.5h。設(shè)臭氧溶氣混合裝置，池中布置8~16、16~32mm鵝卵石支撐層300mm，總量為23m3，上面覆蓋臭氧催化劑800mm，總量為60m3。設(shè)計臭氧發(fā)生器為15kg/h，1用1備，投加臭氧與COD比值為1.5∶1。
③多介質(zhì)過濾器。4用2備，直徑3.4m，濾速10~12m/h。濾料厚1600mm，其中石英砂濾料粒徑0.9~1.2mm，無煙煤濾料粒徑0.8~1.2mm。設(shè)置90m3/h進水泵（6用3備）和300m3/h反洗泵（1用1備）。
④超濾膜系統(tǒng)。采用外壓式中空纖維膜，PVDF材質(zhì)，進水量331m3/h，產(chǎn)水率90%。設(shè)2套超濾系統(tǒng)，通量45L/（m2·h），單套產(chǎn)水能力149m3/h，采用膜面積77m2超濾膜86支。配套進出水水池、進水泵、反洗加藥系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)等。
⑤反滲透系統(tǒng)。進水量298m3/h，產(chǎn)水率70%。設(shè)2套反滲透系統(tǒng)，通量18L/（m2·h），單套產(chǎn)水能力105m3/h，采用膜面積37m2反滲透膜312支。配套產(chǎn)水池、進水泵、高壓泵、沖洗泵、進水加藥系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)等。
4.4 污泥處理
①污泥濃縮池。直徑為7.5m的輻流式沉淀池2座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，污泥固體負荷為56kg/（m2·d）。
②污泥調(diào)理池。2座，半地下式鋼混結(jié)構(gòu)，總有效容積160m3。池頂各設(shè)置攪拌機1臺。配套陽離子PAM、鐵劑投加裝置。
③污泥脫水間。設(shè)置200m2高壓隔膜板框機2臺，互為備用，運行時間12h/d。絕干污泥量5.4t/d，出泥含水率為60%以下。板框機配套進泥柱塞泵、壓榨系統(tǒng)、沖洗水箱、空氣壓縮系統(tǒng)等。
5、技術(shù)經(jīng)濟分析
該工程包含污水處理、中水回用、污泥處理、臭氣處理及電氣自控等系統(tǒng)，工程總投資為6306萬元，其中設(shè)備投資為4296萬元，土建投資為2010萬元，深度處理及中水回用投資約占40%。該工程的運行成本為1709萬元/a，包括工資福利費、藥劑費、動力費、污泥處置費、人工費等。廢水處理與污泥處理成本為3.22元/m3，其中碳源成本占整體運行費的1/2以上。深度處理及中水回用的運行成本為2.38元/m（3按照5000m3/d產(chǎn)水進行核算），加權(quán)平均后，1×104m3/d廢水處理成本為4.41元/m3。
6、結(jié)論
丁腈手套生產(chǎn)廢水總氮較高，碳氮磷比例失衡，碳源投加運行成本高；廢水中的膠體及陰離子表面活性劑使污泥裹挾或產(chǎn)生泡沫，降低了生化處理效果；殘留的膠體會對膜系統(tǒng)產(chǎn)生污堵。針對以上特點，選擇方便易得且價格較低的復(fù)合碳源與磷源，在降低運行成本的同時促進生化系統(tǒng)有效運行；采用兩級氣浮預(yù)處理去除膠體；深度處理為絮凝沉淀、臭氧氧化、過濾等多級工藝聯(lián)用，去除殘留膠體，保障膜系統(tǒng)運行。廢水達標處理工藝采用調(diào)節(jié)池+換熱裝置+氣浮預(yù)處理+兩級生化+高密度沉淀池，并輔以化學除磷、生物活性炭等，出水可以達到工業(yè)污染物排放標準和城鎮(zhèn)下水道排放標準。深度處理及中水回用采用臭氧催化氧化+多介質(zhì)過濾器+超濾+反滲透，可使產(chǎn)水達到生產(chǎn)回用水標準。（來源：山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司）
